物理化学实验理论教学课件

物理化学实验化学专业学时：80上学期40学时(理论8学时,实验8个32学时)1.5学分下学期40学时(实验10个)1学分1物理化学实验课程由以下三个教学环节组成：1．实验的操作训练2．物理化学实验讲座3．物理化学实验考核21．实验的操作训练是本课程的中心环节。通过它可以熟悉各种物理化学现象，初步掌握许多重要的物理化学测量和实验方法，学会根本的实验技能，并对实验结果进行分析和归纳，得到正确结论。完成18个实验〔每个实验平均学时为4学时〕的实际操作训练。这些实验包含热力学、电化学、动力学、外表与胶体等方面有代表性的实验，同时又将物理化学的重要实验方法和技术分散到各个实验中去，力求使学生能得到全面的根底训练。32．物理化学实验讲座是本实验课程的必要环节。对物理化学实验方法和实验技术进行较系统的讲授，安排4次讲座〔合计8学时〕，讲座内容有本实验课程的学习方法、平安防护、数据处理、报告书写和实验设计思想等实验根本要求及较系统讲授物理化学的根本实验方法和实验技术，可使学生在具体实验训练的根底上，加深对物理化学研究方法有较全面的概括性的了解。43．物理化学实验考核是本课程不可缺少的环节。它包括平时每个实验的考核和两次阶段性考核。平时的实验考核侧重实验根本技能的训练和实验素质的培养，阶段性考核那么注重实验综合能力的考查。两次物理化学实验阶段性考核，第一学期末考核采用笔试形式，第二学期修完本课程后再安排一次考核，以设计实验为主。5物理化学实验教材：

1．?物理化学实验?复旦大学等编〔第三版〕高等教育出版社20042．普通高等教育十一五规划教材?物理化学实验?王爱荣主编化学工业出版社20213．物理化学实验讲义(自编)61?化学综合实验?申秀民主编,北京师范大学出版社2007年2?应用物理化学实验?刘志明吴也平金丽梅编化学工业出版社2021年3?根底物理化学实验?清华大学贺德华麻英张连庆编高等教育出版社2021年4?物理化学实验?〔第4版〕北京大学编,北京大学出版社2002年5?物理化学实验?孙尔康、徐维清、邱金恒编,南京大学出版社1999年6?物理化学实验?〔第三版〕罗澄源等编,高等教育出版社2000年7?物理化学实验?王爱荣主编，化学工业出版社2021年8?物理化学实验?〔第四版〕北京大学化学学院物理化学实验教学组，北京大学出版社2002年教学参考书：7物理化学实验理论教学内容(8学时)一、物理化学实验的目的要求二、物理化学实验的平安防护三、实验测量误差四、测量结果的正确记录和有效数字五、实验数据表达8一、物理化学实验的目的要求化学是一门实验科学，它通过实验现象的观察和测量，实验数据的综合和分析，深入化学现象的本质，从而揭示化学反响的规律。整部化学科学开展的历史，就是在实验的根底上开展化学理论，又在理论的指导下进行新的实验探索的过程。实验是化学研究的根本手段。实验和理论的这种辨证关系，不断推动化学科学日益开展。9物理化学实验是化学(及相邻)专业一门重要的实践课程，它综合了化学领域中各分支所需的根本研究工具和方法。物理化学实验的主要目的是使学生掌握物理化学实验的根本方法和技能；培养学生正确记录实验数据和现象、正确处理实验数据和分析实验结果的能力；掌握有关物理化学的原理，提高学生灵活运用物理化学原理、增强解决实际化学问题的能力。

认真做好物理化学实验，对培养学生独立从事科学研究工作的能力具有重要的作用。在实验过程中，学生应以提高自已实际工作的能力为目的，要勤于动手、开动脑筋、钻研问题，做好每个实验。10实验要求：

〔一〕实验预习在实验前要充分预习，预先了解实验的目的和原理，所用仪器的构造和使用方法，对实验操作过程和步骤，做到心中有数。在认真预习的根底上写出实验预习报告，其内容包括：实验目的和原理；主要的实验步骤；设计一个原始数据记录表，以便记录实验时所要记录的数据；画出必要的实验装置图；实验中的本卷须知及查阅有关物质的性质〔相关物理量〕等等。

实践证明，有无充分的预习对实验效果的好坏和对仪器的损坏程度影响极大。因此，一定要坚持做好实验前的预习工作，提高实验效果。为了提高预习效果，每次实验完成后，应熟悉下一个的实验仪器。11〔二〕实验操作学生进实验室后应检查测量仪器和试剂是否符合实验要求，并做好实验的各种准备工作，记录实验的条件。对实验室的平安操作应予以高度重视，学生应严格按照仪器操作规程使用仪器。具体操作时，要求仔细观察实验现象，详细记录原始数据，严格控制实验条件。整个实验过程要有严谨的科学态度，做到清洁整齐，有条有理，一丝不苟和遵守实验室的各有关规定；还要积极思维，善于发现和解决实验中出现的各种问题。完成实验后，对所使用的仪器做好善后处理工作，在仪器使用记录本上做好使用者签名记录。12〔三〕实验记录记录实验数据和现象必须忠实、准确。不能用铅笔记录数据，不能只拣“好〞的数据记，不能随意涂抹数据。如发现某个数据确有问题，应该舍弃时，可用笔轻轻圈去。所有数据都应记录在编有页码和日期的实验记录本上。

实验过程中出现的现象应认真观察和真实记录。这样有助于深入了解实验内容和发现问题。对培养学生敏锐洞察力也是大有益处的。13

实验条件也是必须记录的内容。实验的结果与实验条件是紧密相关的，它提供了分析实验中所出现问题和误差大小的重要依据。实验条件一般包括环境条件和仪器药品条件：前者，如室温、大气压和湿度等；后者，包括使用药品的名称、纯度、浓度和仪器的名称、规格、型号和实际精度等。数据记录要表格化，字迹要整齐清楚。保持一个良好的记录习惯是物理化学实验的根本要求之一。〔举例：双液系气液平衡相图的测试——数据记录表〕14〔四〕实验报告完成实验报告是本课程的根本训练，它使学生在实验数据处理、作图、误差分析、问题归纳等方面得到训练和提高。实验报告的质量在很大程度上反映了学生的实际水平和能力。物理化学实验报告的内容大致可分为：实验目的和原理〔简要〕、实验装置、实验条件、实验步骤、实验本卷须知、原始实验数据〔列表〕、数据的处理和作图、结果和讨论、思考题解答等。在写报告时，要求开动脑筋、钻研问题、耐心计算、认真作图，使每次报告都符合要求。重点应放在对实验数据的处理和对实验结果的分析讨论上。15实验报告的讨论可包括：对实验现象的分析和解释、对实验结果的误差分析、对实验的改进意见、心得体会和查阅文献情况等。

一份好的实验报告应该符合实验目的明确、原理清楚、数据准确、作图合理、结果正确、讨论深入和字迹清楚等要求。16二、物理化学实验的平安防护物理化学实验的平安防护，是一个关系到培养良好的实验素质，保证实验顺利进行，保证实验者和国家财产平安的重要问题。近代的物理化学实验室，经常遇到高温、低温的实验条件，使用高气压〔各种高压气瓶〕、低气压〔各种真空系统〕、高电压、高频和带有辐射〔X射线、激光、γ射线〕的仪器，而且许多精密和自动化设备日益普遍使用，因此需要实验者具备必要的平安防护知识，懂得应采取的预防措施，以及一旦事故发生后应及时采取的处理方法。17化学是一门实验科学，化学实验涉及到：①化学药品使用的平安防护；〔先行实验课已介绍过〕②实验室用电的平安防护；〔先行实验课已介绍过〕③受压容器的平安防护；〔物理化学实验特点〕④使用辐射源的平安防护；〔物理化学实验特点〕⑤实验者的人身平安防护。二、物理化学实验的平安防护18(一)使用受压容器的平安防护

受压容器主要指高压储气瓶、真空系统、供气流稳压用的玻璃容器，以及盛入液氮的保温瓶等。1．高压储气瓶的平安防护

高压储气瓶是由无缝碳素钢或合金钢制成，按其所存储的气体及工作压力分类如下表所示。

19表1标准储气瓶型号分类表气瓶型号用途工作压力/kg•cm-2试验压力/kg•cm-2水压试验气压试验150125306装氢、氧、氮、氩、氦、甲烷、压缩空气等装二氧化碳及纯净水煤气等装氨、氯、光气等装二氧化硫1501253062251906012150125306(一)使用受压容器的平安防护20表2常用储气瓶的色标气瓶名称外表面颜色字样字样颜色横条颜色氧气瓶氢气瓶氮气瓶纯氩气瓶氦气瓶压缩空气瓶氨气瓶二氧化碳气瓶氯气瓶乙炔瓶天蓝深绿黑灰棕黑黄黑草绿白氧氢氮纯氩氦压缩空气氨二氧化碳氯乙炔黑红黄绿白白蓝黄白红红棕白(一)使用受压容器的平安防护21使用储气瓶必须按正确的操作规程进行，有关本卷须知：①气瓶放置要求

气瓶应存放在阴凉、枯燥、远离热源〔如夏日防止日晒，冬天与暖气片隔开，平时不要靠近炉火等〕的地方，并用固定环将气瓶固定在稳固的支架、实验桌或墙壁上，防止受外来撞击和意外跌倒。易燃气体气瓶〔如氢气瓶等〕的放置房间，原那么上不应有明火或电火花产生，确实难以做到时应该采取必要的防护措施。(一)使用受压容器的平安防护22②使用时安装减压器〔阀〕气瓶使用时要通过减压器使气体压力降至实验所需范围〔CO2气瓶可不装减压阀〕。安装减压器前应确定其连接尺寸规格是否与气瓶接头相一致，接头处需用专用垫圈。一般可燃性气体气瓶接头的螺纹是反向的左牙纹，不燃性或助燃性气体气瓶接头的螺纹是正向的右牙纹。有些气瓶需要使用专门减压器〔如氨气瓶〕，各种减压器一般不得混用。减压器都装有平安阀，它是保护减压器平安使用的装置，也是减压器出现故障的信号装置。减压器的平安阀应调节到接受气体的系统或容器的最大工作压力。(一)使用受压容器的平安防护23③气瓶操作要点

气瓶需要搬运或移动时，应撤除减压器，旋上瓶帽，并使用专门的搬运车。启开或关闭气瓶时，实验者应站在减压阀接管的侧面，不许将头或身体对准阀门出口。气瓶启开使用时，应首先检查接头连接处、管道是否漏气，直至确认无漏气现象方可继续使用。使用可燃性气瓶时，更要防止漏气或将用过的气体排放在室内，并保持实验室通风良好。使用氧气瓶时，严禁气瓶接触油脂，实验者的手上、衣服上或工具上也不得沾有油脂，因为高压氧气与油脂相遇会引起燃烧。氧气瓶使用时发现漏气，不得用麻、棉等物去堵漏，以防发生燃烧事故。使用氢气瓶，导管处应加防止回火装置。气瓶内气体不应全部用尽，应留有不少于1kg·cm-2的压力气体，并在气瓶标上用完的记号。(一)使用受压容器的平安防护〔举例：燃烧热的测定——O2瓶、气相色谱——H2瓶、低温反响或隔绝氧化——N2瓶〕242．受压玻璃仪器的平安防护物理化学实验室的受压玻璃仪器包括：①供高压或真空试验用的玻璃仪器②装载水银的容器③压力计④各种保温容器(一)使用受压容器的平安防护25使用这类仪器时必须注意：①受压玻璃仪器应足够巩固，不能用薄壁材料或平底烧瓶之类的器皿。②供气流稳压用的玻璃稳压瓶，其外壳应裹以布套或细网套。③物理化学实验中常用液氮作为低温的手段，在将液氮注入真空容器时要注意真空容器可能发生破裂，不要把脸靠近容器的正上方。④装载水银的U形压力计或容器，要注意使用时防止玻璃容器破裂，造成水银散溅到桌上或地上，因此装载水银的玻璃容器下部应放置搪瓷盘或适当的容器。使用U形水银压力计时，应防止系统压力变动过于剧烈而使压力计中的水银散溅到系统内外。

(一)使用受压容器的平安防护2．受压玻璃仪器的平安防护26⑤使用真空玻璃系统时，要注意任何一个活塞的开、闭均会影响系统的其它局部，因此操作时应特别小心，防止在系统内形成高温爆鸣气混合物或让爆鸣气混合物进入高温区。在启开或关闭活塞时，应两手操作，一手握活塞套，一手缓缓旋转内塞，务使玻璃系统各局部不产生力矩，以免扭裂。在用真空系统进行低温吸附实验时，当吸附剂吸附大量吸附质气体后，不能先将装有液氮的保温瓶从盛放吸附剂的样品管处移去，而应先启动机械泵对系统进行抽空，然后移去保温瓶。因为一旦先移去低温的保温瓶，又不及时对系统抽空，那么被吸附的吸附质气体，由于吸附剂温度的升高，会大量脱附出来，导致系统压力过大，使U形压力计中的水银冲出或引起封闭玻璃系统爆裂。(一)使用受压容器的平安防护2．受压玻璃仪器的平安防护27〔二〕使用辐射源的平安防护辐射源指：产生X射线、γ射线、中子流、带电粒子束的电离辐射和产生频率为10～100000兆赫的电磁波辐射。电离辐射和电磁波辐射作用于人体，都会造成人体组织的损伤，引起一系列复杂的组织机能的变化，因此必须重视使用辐射源的平安防护。281．电离辐射的平安防护电离辐射的最大容许剂量：从事放射性工作的专业人员：每日<0.05R〔伦琴〕非放射性工作人员：每日<0.005R〔伦琴〕同位素源放射的γ射线较X射线波长短、能量大，但两者对机体的作用是相似的，所以防护措施也是一致的，主要措施有：①屏蔽防护②缩短使用时间③

远离辐射源〔二〕使用辐射源的平安防护29防止放射性物质进入人体是电离辐射平安防护的重要前提，要求：放射性物质要尽量在密闭容器内操作，操作时应戴防护手套和口罩，严防放射性物质飞溅而污染空气，加强室内通风换气，操作结束后应全身淋浴，切实地防止放射性物质从呼吸道或食道进入体内。〔二〕使用辐射源的平安防护302．电磁波辐射的平安防护

高频电磁波辐射源作为特殊情况下的加热热源，目前已在光谱用光源和高真空技术中得到广泛应用。电磁波辐射能对金属、非金属介质以感应方式加热，因此也会对人体组织，如皮肤、肌肉、眼睛的晶状体以及血液循环、内分泌、神经系统造成损害。

〔二〕使用辐射源的平安防护31①减少辐射源的泄漏，使辐射局限在限定的范围内。②利用能反射或吸收电磁波的材料，如金属、多孔性生胶和炭黑等做罩、网以屏蔽辐射源。③穿特制防护服和戴防护眼镜〔镜片上涂有一层导电的二氧化锡、金属铬的透明或半透明的膜〕。④应加大工作处与辐射源之间的距离。防护措施有：〔二〕使用辐射源的平安防护2．电磁波辐射的平安防护323．其它辐射

应注意：紫外线、红外线和激光对人体，特别是眼睛的损坏。

防护措施：戴防护眼镜。

〔二〕使用辐射源的平安防护33〔三〕实验者人身平安防护要点1．实验者到实验室进行实验前，应首先熟悉仪器设备和各项急救设备的使用方法，了解实验楼的楼梯和出口，实验室内的电气总开关、灭火器具和急救药品在什么地方，以便一旦发生事故能及时采取相应的防护措施。2．大多数化学药品都有不同程度的毒性，原那么上应防止任何化学药品以任何方式进入人体。必须注意，有许多化学药品的毒性，是在相隔很长时间以后才会显示出来的；不要将使用小量、常量化学药品的经验，任意移用于大量化学药品的情况；更不应将常温、常压下试验，在进行高温、高压、低温、低压的试验时套用；当进行有危险性或在严酷条件下的反响时，应使用防护装置，戴防护面罩和眼镜。343．有致癌变性能的化学物质，实验中应尽量少用，改用其它物质替代。如苯、四氯化碳、氯仿、1，4-二哑烷。〔如苯-无水乙醇双液系相图的测试实验，现改用环已烷-无水乙醇〕。在需要使用时应带好防护手套，并尽可能在通风橱中操作。4．许多气体和空气的混合物有爆炸组分界限，当混合物的组分介于爆炸高限与爆炸低限之间时，只要有一适当的灼热源〔如一个火花，一根高热金属丝〕诱发，全部气体混合物便会瞬间爆炸。某些气体与空气混合的爆炸高限和低限，参见手册。〔三〕实验者人身平安防护要点35因此实验时应尽量防止能与空气形成爆鸣混合气的气体散失到室内空气中，同时实验室工作时应保持室内通风良好，不使某些气体在室内积聚而形成爆鸣混合气。实验需要使用某些与空气混合有可能形成爆鸣气的气体时，室内应严禁明火和使用可能产生电火花的电器等，禁穿鞋底上有铁钉的鞋子及拖鞋。5．在物理化学实验中，实验者要接触和使用各类电气设备，因此必须了解使用电气设备的平安防护知识〔教材〕。原那么上不要使电流通过人体。实验时不要用潮湿有汗的手去操作电器，不要用手紧握可能荷电的电器，不应以两手同时触及电器，电器设备外壳应接地。万一不慎发生触电事故，应立即切断电源开关，对触电者采取急救措施。〔三〕实验者人身平安防护要点36三、实验测量误差〔一〕量的测量〔二〕测量中的误差〔三〕测量的精密度和准确度〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度〔五〕间接测量中的误差传递37在实验中，任何一种测量结果总是不可防止地会有一定的误差〔或偏差〕。为了得到合理的结果，要求实验工作者运用误差的概念，将所得的数据进行误差计算，正确表达测量结果的可靠程度。另一方面，可根据误差分析去选择最适宜的仪器，或进而对实验方法进行改进。有关误差的一些根本概念：量的测量、测量中的误差、测量的精密度和准确度、如何提高测量结果的精密度和准确度、间接测量中的误差传递。38

测量各种量的方法虽然很多，但从测量方式上一般可分为两类：

直接测量

间接测量

将被测量的量直接与同一类量进行比较的方法称直接测量。假设被测的量直接由测量仪器的读数决定，仪器的刻度就是被测量的尺度，这种方法称为直接读数法。如：用米尺量长度，停表记时间，温度计测温度，压力表测气压等等。当被测的量由直接与这量的度量比较而决定时，这种方法叫比较法。如：用对消法测量电动势，利用电桥法测量电阻，用天平称量等等。1.直接测量〔一〕量的测量39许多被测的量不能直接与标准的单位尺度进行比较，而要根据别的量的测量结果，通过一些公式计算出来，这种测量就是间接测量。如：用粘度法测高聚物的相对分子质量，就是用毛细管粘度计测出纯溶剂和聚合物溶液的流出时间，然后利用公式和作图求得相对分子质量的。再如：用旋光法测蔗糖水解的动力学常数，就是用旋光仪测出反响随时间进行的旋光度，然后利用公式和作图求其速率系数的。……

在上述两类测量方法中，直接读数法一般较为简单。在实际工作中，大多数测量问题是通过间接手段加以解决的。

2.间接测量〔一〕量的测量40〔二〕测量中的误差由于外界条件的影响、仪器的优劣以及感觉器官的限制，实验测得的数据只能到达一定的准确度。任何一类测量中，都存在一定误差〔即测量值与真实值之间存在一定的差值〕。对于完成每一个实验，如能事先了解测量所能到达的准确程度，并在实验后科学地分析和处理数据的误差，对提高实验水平有很大的帮助。首先，对于准确度的要求，在各种情况下是很不相同的。要把测量的准确度提高一点，对仪器药品的要求往往要大大提高，付出较大的代价，故不必要的提高会造成人力和物力的浪费；然而，过低的准确度又会大大降低测量的价值。因此，对于测量准确度的恰当要求是极其重要的。41另外，了解误差的种类、起因和性质，就可帮助我们抓住提高准确度的关键，集中精力突破难点。通过对实验过程的误差分析，还可以帮助我们挑选适宜条件。可见，在测量过程中误差问题是十分重要的。如缺乏误差的观点，实验者在测量过程中将带有一定的盲目性，往往得不到合理的实验结果。根据误差的性质和来源，测量误差一般分为

系统误差偶然误差(随机)

过失误差〔二〕测量中的误差421．系统误差

在相同条件下屡次测量同一物理量时，测量误差的大小和符号都不变；在改变测量条件时，它又按照某一确定规律而变化的测量误差称为系统误差〔或恒定误差〕。其特点

①不具有抵偿性，即在相同条件下重复屡次测量，系统误差无法相互抵消。②产生系统误差的诸因素是可以被发现和加以克服的。

系统误差在测量过程中绝不能无视，因为有时它比偶然误差要大出一个或几个数量级。因此在任何实验中，都要求我们深入地分析产生系统误差的各种因素，并尽力加以排除，最好使它减少到无足轻重的程度。〔二〕测量中的误差43A、产生系统误差的因素

①仪器构造不完善

仪器本身的精确度有限，如：仪器零位未调好，引进零位误差〔如电导率仪〕；指示的数值不正确，如温度计、移液管、滴定管、压力计、电表的刻度不准确，天平砝码不准而又未经校正，仪器系统本身的问题等等。②测量方法本身的影响

由于对测量中发生的情况没有足够的了解，或者由于考虑问题不周，以致一些在测量过程中实际起作用的因素，在测量结果表达式中没有得到反映；或者所用公式不够严格，以及公式中系数的近似性等等，都会产生方法误差。如：根据理想气体状态方程计算被测蒸气的摩尔质量时，由于实际气体对理想气体的偏差，不用外推法求得的摩尔质量总比实际的摩尔质量为大。〔二〕测量中的误差1．系统误差

44③环境方面的影响

仪器使用时环境因素如温度、湿度、气压等，发生定向变化所引进的误差。如：在测折射率、旋光度、光密度时，体系没有恒温，由于环境温度的影响，测量数据不是偏大就是偏小。④所用化学试剂纯度不符合要求

⑤测量者个人操作习惯的影响

如：记录某一信号的时间总是滞后，有的人对某种颜色不敏感，滴定时终点总是偏高或偏低或读数时眼睛的位置总是偏高或偏低等。〔二〕测量中的误差1．系统误差

45B、系统误差的种类

不变系统误差

可变系统误差①不变系统误差

如：使用某个250ml〔其实际体积为252ml〕容量瓶，在使用中由于未加校正而引入固定的+2ml的系统误差。在整个测量过程中，符号和大小固定不变的误差称为不变的系统误差。又如：天平砝码未经校正等，均将引入不变的系统误差。〔二〕测量中的误差1．系统误差

46可变的系统误差是随测量值或时间的变化，误差值和符号也按一定规律变化的误差。这种系统误差和偶然误差不同，其变化有规律，并可以被发现和克服。可变的系统误差在测量中是经常存在的。

②可变系统误差

又如：电表指针回转中心和刻度盘中心不同心，温度计的毛细管不均匀等，所造成的误差均属于可变的系统误差。1．系统误差

〔二〕测量中的误差如：在精密测量中，温度对测高仪刻度的影响是线性的：当温度越高时，测量结果的系统误差就越大；另外，当偏高的温度一定时，测量值越大，由于温度系数所造成的系统误差也将按比例地增大。47C、系统误差的判断

在系统误差比偶然误差更为显著的情况下，可根据以下方法判断是否存在系统误差。①实验比照法如改变产生系统误差的条件，进行比照测量，可用以发现系统误差。这种方法适用于发现不变的系统误差。如：在称量时存在着由于砝码质量不准而产生的不变系统误差。这种误差屡次重复测量未能被发现，只有用高一级精度的砝码进行比照称量时，才能发现它。在测量温度、压力、电阻等物理量中都存在着同样的问题。1．系统误差

〔二〕测量中的误差48②数据统计比较法对同一物理量进行二组〔或多组〕独立测量，分别求出它们的平均值和标准偏差，判断是否满足偶然误差的条件来发现系统误差。设第一组数据的平均值和标准偏差为：X1、σ1，第二组数据的平均值和标准偏差为：X2、σ2。当不存在系统误差时，有以下关系ρ1=2.29971±0.00041------(1)[例1]瑞利用不同方法制备氮气，发现有不同的结果。采用化学法〔热分解氮的氧化物〕制备的氮气，其平均密度及标准偏差为1．系统误差

〔二〕测量中的误差49根据〔1〕式判断，两组结果之间必存在着系统误差；而且由于操作技术引起系统误差的可能性很小。当时，瑞利并没有企图使两者之差变小，相反他强调两种方法的差异，从而导致了瑞利等人后来发现了惰性气体的存在。由空气液化制氮所得的平均密度及标准偏差为ρ2=2.31022±0.00019由于Δρ=|ρ1-ρ2|=0.01051且1．系统误差

〔二〕测量中的误差50D、系统误差的估算

在有些实验中，可估算由于改变某一因素而引入的系统误差，这对于分析系统误差的主要来源有参考价值。例如，在测定气体摩尔质量时，可推算由于采用理想气体状态方程而引入的系统误差；用凝固点降低法测摩尔质量时，可推算由于参加晶种而引起的系统误差；在蔗糖转化的动力学实验中，可推算由于反响温度偏高所造成的系统误差等。[例2]在凝固点降低法测摩尔质量的实验中，估算由于累计参加晶种0.1g所造成的系统误差。1．系统误差

〔二〕测量中的误差51

Ｍ2

=Kf(1000/ΔTf)(m2/m1)

式中，M2为溶质萘的摩尔质量，m2为溶质的质量，m1为溶剂苯的质量。微分上式，得

dM2=M2(dm1/m1)

M2的理论值为128，实验中m1为22g，dm1为0.1g，即由于参加0.1g晶种，使摩尔质量M2产生+0.6的系统误差。而该实际摩尔质量M2的实际测量结果在124～126之间。在实际测量中存在着-3左右的系统误差。由此可见，参加溶剂晶种不是本实验的系统误差的主要来源。那么dM2=128×(0.1/22)=0.61．系统误差

〔二〕测量中的误差52[例3]在蔗糖转化的实验中，估算由于温度偏高1K对速率常数k所引起的系统误差。由阿累尼乌斯公式

k=Aexp(-Ea/RT)

实验时温度由298K偏高1K，活化能Ea=46024J·mol-1，常数R=8.314J·K-1·mol-1，那么Δk/k=[Aexp(-Ea/RT2)-Aexp(-Ea/RT1)]/Aexp(-Ea/RT1)=exp[-Ea/R(1/T2-1/T1)]-1

=exp[-46024/8.314(1/298-1/299)]-1=6.4%即由于温度偏高1K，将引起k值6%的系统误差。可见，在动力学实验中，恒温十分重要，否那么将引入较大的系统误差。1．系统误差

〔二〕测量中的误差53E．系统误差的减小和消除

在测量过程中，如存在着较大的系统误差，必须认真找出产生系统误差的因素，并应尽力设法消除或减小之。

①消除产生系统误差的根源

从产生误差的根源上消除系统误差是最根本的方法。它要求实验者，对测量过程中可能产生系统误差的各种环节作仔细分析，找出原因并在测量前加以消除。为了防止仪器的调整误差，在测量前要正确和严格地调整仪器。例如，天平的水平调整、测高仪的垂直度调整等。又如，为了防止测量过程中仪器零点变动，在测量开始和结束时，都要检查零点。再如，为了防止经长期使用导致仪器精度降低，就要定期进行严格的检定与维护。1．系统误差

〔二〕测量中的误差54如果系统误差是由于外界条件变化引起的，应在外界条件比较稳定时进行测量。②采用修正法消除系统误差

这种方法是预先将仪器的系统误差检定出来或计算出来，做出误差或误差曲线，然后取与误差数值大小相同、符号相反的值作为修正值，进行误差修正。即X真=X测+X修-------〔2〕如天平砝码不准，应采用标准砝码进行校核，确定每个砝码的修正值。在称量时就应加上相应砝码的修正值，这就克服了称量所造成的系统误差，容量瓶、滴定管、移液管等容量仪器均可用水重量法求出各自的修正值。电阻、电容、电表、温度计、压力计等，也可用相应的方法求得修正值。1．系统误差

〔二〕测量中的误差55③对消法消除系统误差

这种方法要求进行两次读数时出现的系统误差大小相等、符号相反。两次测量值的平均值作为测量结果，以消除系统误差。例如，由于仪器灵敏度的限制，测量仪器的旋扭由右边调近测量值与由左边调近测量值的结果往往不同。这时，可取两个读数的平均值作为测量值。

和系统误差的计算一样困难，很难找到一个普遍有效的方法来消除系统误差。这是因为造成系统误差的各个因素，没有内在的联系。要克服它们，只能采用各个击破的方法。

1．系统误差

〔二〕测量中的误差562．偶然误差〔随机误差〕随机误差是指在实际相同条件下屡次测量同一物理量时，其绝对值和符号都以不可预料的方式变化着的误差。这是实验者不能预料的其它因素对测量的影响所引起的。在实验时即使采用了最完善的仪器、选择了最恰当的方法、经过了十分精细的观测，所测得的数据也不可能每次重复，在数据末尾的一或两位上仍会有差异，即存在着一定的误差。

例如，酸碱滴定时，各次滴加的毫升数为：38.37,38.34,38.40,38.35,38.36。在滴加碱量的末位数上不能重复，这是由于观察滴定终点颜色的变化、滴定的快慢、读数时的光线和位置等许多偶然因素所造成的。〔二〕测量中的误差57偶然误差虽可通过改进仪器和测量技术、提高实验操作的熟练程度来减小，但有一定的限度。所以说，偶然误差它在实验中总是存在，无法完全防止。偶然误差是由于相互制约、相互作用的一些偶然因素所造成的，它有时大、有时小、有时正、有时负，方向不一定，大小和符号一般服从正态分布〔几率分布〕规律。如在同一条件下对同一物理量屡次测量时，会发现数据的分布符合一般统计规律。用曲线〔误差的正态分布曲线，如图〕表示。〔二〕测量中的误差2．偶然误差58其函数形式为：

或

式中h称为精确度指数，σ为标准误差，h与σ的关系为：由图可以看出曲线具有以下特征：

a.对称性：绝对值相等的正误差和负误差出现的几率几乎相等，正态分布曲线以轴对称。〔二〕测量中的误差2．偶然误差59b.单锋性：绝对值小的误差出现的时机多，而绝对值大的误差出现的时机那么比较少。c.有界性：在一定测量条件下的有限次测量值中，误差的绝对值不会超过某一界限。

如以x代表无限屡次测量结果的平均值，在消除了系统误差的情况下，它可以代表真值，σ为无限屡次测量所得的标准误差。用统计方法分析可以得出，误差在±1σ内出现的几率是68.3%，在±2σ内出同的几率是95.5%，在±3σ内出现的几率是99.7%，可见误差超过±3σ所出现的几率只有0.3%。因此如果屡次重复测量中个别数据的误差绝对值大于3σ，那么这个极端值可以舍弃。在一定测量条件下，其随机误差的算术平均值将随着测量次数的无限增加而趋向于零。〔二〕测量中的误差2．偶然误差60因此，为了减小随机误差的影响，在实际测量中常常对一个量进行屡次重复测量以提高测量的精确度和再现性。即偶然误差可采取屡次测量，取平均值的方法来消除，而且测量次数越多〔在没有系统误差存在的情况下〕，平均值就越接近于“真值〞。除了系统误差和偶然误差之外，还有所谓“过失误差〞。这种误差是由于实验者犯了某种不应犯的错误所引起的，如标度看错、记录写错、计算错误等。这种错误是无规律可寻的，在测量中要求实验者处处细心，才能防止。3．过失误差〔二〕测量中的误差61

〔三〕测量的精密度和准确度1．测量的精密度

在一定条件下对某一个量进行n次测量，所得的结果为x1,x2,x3,…,xi,xn。其算术平均值为：那么单次测量值xi与算术平均值x的偏差程度就称为测量的精确度。它表示各测量值相互接近程度。精密度的表示方式一般有以下三种：①用平均误差a表示：

62②用标准误差σ表示：③用或然误差p表示：

p=0.6745σ

上述三种方式都可以用来表示测量的精确度，但在数值上略有不同，它们之间的关系是：平均误差的优点是计算较简便，但不能肯定离是偏高还是偏低，可能会将一些并不好的测量数据掩盖住。在近代科学中，多采用标准误差，其测量结果的精度常用〔x±σ〕或〔x±a〕来表示，σ或a值越小，表示测量精密度越好。p∶a∶σ=0.6745∶0.794∶1.00

〔三〕测量的精密度和准确度1．测量的精密度

63④用相对误差σ相对表示：

[例]对某种样品重复做10次脉冲色谱测定，其出峰时间列表，试计算它的平均误差和标准误差，并正确表示测量结果。

nxi/s∣xi-x∣/s(xi-x)2/s212345678910142.1147.0146.2145.2143.8146.2147.3156.3145.9151.8

4.50.40.41.42.80.40.73.70.75.220.250.160.161.967.840.160.4913.690.4927.04∑1465.8∑20.2∑72.24

〔三〕测量的精密度和准确度1．测量的精密度

64算术平均值x=1465.8/10=146.6s平均误差a=20.2/10=2.02s标准误差σ=√72.24/(10-1)=2.83s其测量结果为〔146.6±2.83〕s。平均偏差的优点是计算简便，但用这种误差表示时，可能会把质量不高的测量掩盖住。标准偏差对一组测量中的较大误差或较小误差感觉比较灵敏，因此它是表示精度的较好方法，在近代科学中多采用标准偏差。

〔三〕测量的精密度和准确度1．测量的精密度

652．测量的准确度

在定义上，测量准确度与测量精确度是有区别的。准确度是指测量值偏离真值的程度；而精确度是指测量值偏离平均值的程度。测量的准确度定义为：式中n为测量次数，xi为第i次的测量值，x真为真值。

由于在大多数物理化学实验中，真值x真是我们要求测定的结果，而x真难以得到，因此b值就很难算出。但一般可近似地用标准值x标来代替x真〔x标是用其它更可靠方法测出的值，也可用文献手册查得的公认值代替〕。此时，测量的准确度可近似地表示为：

〔三〕测量的精密度和准确度66

必须指出，一个精密度很好的测量，其准确度不一定很好，但要得到高准确度就必须有高精密度的测量来保证。例如，甲、乙、丙三人同时测定某一个量，各测25次，其测定结果如图(示意图)所示：从图可以看出，甲的测量结果精密度和准确度都高；乙的测量精密度虽高，但准确度低；丙的测量结果精密度和准确度均低。

〔三〕测量的精密度和准确度2．测量的准确度67〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度1．尽量消除或减小可能引进的系统误差

首先应判断一下测量结果是否存在系统误差。一般可采取以下方法：

当测量次数n≥15时，假设∣x-x标∣<a，或当测量次数n≥5时，∣x-x标∣<1.73a，说明测量结果的系统误差很小，一般可不考虑。反之，当n≥15时，假设∣x-x标∣>a，或n≥5时，∣x-x标∣>1.73a，此时测量精密度也有可符合要求，但测量结果的准确度差，说明测量过程中存在系统误差。[例]用阿贝折光仪测定水的折光率15次，得到nD20数据如下：681.332931.332961.332931.332951.332931.332951.332911.332931.332921.332941.332901.332941.332921.332891.33296由手册查得20℃时水的折光率文献值为1.33296，试计算测量的精密度〔用平均误差表示〕和准确度，并分析研究测量的系统误差。首先应计算折光率的算术平均值：然后根据平均误差的计算公式计算测量的精密度a值:其测量准确度b也可算出，即：

〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度69所以∣x-x真∣=∣1.33293-1.33296∣=0.00003>a从以上计算可看出存在测量的系统误差。

产生系统误差的原因如前所述，故应寻找具体原因采取相应措施，加以消除。譬如，提高所用试剂的纯度，或改进测量方法；或选用适宜的仪器等。选用仪器必须按实验要求确定所用仪器的类型、规格。仪器的精度不能劣于实验要求的精度，但也不必过分优于实验要求的精度。容量仪器和天平等分析仪器的精密度参照分析化学内容。

温度计，一般取其最小分度值的1/10或1/5作为其精密度。例如，1刻度的温度计的精密度估读到±0.2℃，1/10分度的温度计的精密度估读到±0.02℃。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度70仪表，可按其说明书中所述准确度来估计。例如，1.0级电表的准确度为其最大量程值的1%；0.5级电表的准确度为其最大量程的0.5%。仪表的精密度不可贸然认为就等于其最小分度值的1/5或1/10，其新旧程度对精密度的影响也较大，最好定期进行标定。

2．缩小测量过程中的随机误差

在相同条件下，进行屡次重复测量，当测量值x近于正态分布时，可取该条件下的一组数据的算术平均值x，作为初步的测量结果。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度713．置信界限和可疑数据的舍弃

根据前述概率理论，在无限屡次的重复测量中，如果个别测量值的标准偏差超过3σ时，即可将这个极端值舍弃。但是，实际测量次数总是有限的，这时用上述处理方法就不够适宜。那么如何从少数几个测量值中舍弃某个可疑值呢？我们可采用置信界限来分析测量值的可靠程度。置信界限就是在n次测量的平均值x上下定出个范围，可记作：x±tσ/√n，t为校正系数，称t值。我们可以有把握地认为“真值〞x真，将落在这个范围内。所谓有把握，就是置信度。譬如说有90%的置信度，这就意味着：在无系统误差的前提下，通过n次测量，x真落在x±tσ/√n范围内的可能性为90%。t值可以根据所需要的置信度大小以及参加求平均值的测量次数，从下面t值表中选取。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度72t值表P13表I-3-2

从t值表中可以看出，当置信度指定时，测量次数愈多，其置信界限愈小，即测量平均值x愈准确。

在有限次〔或次数不多〕的测量中，对个别可疑数据，如何决定其取舍呢？首先在求算平均值和平均偏差时，先不考虑有疑心的数据，然后再将可疑数据与平均值比较，如果它与平均值之差比平均偏差大四倍以上，那么可舍弃。不过，每五个数据最多只能舍弃一个，而且不能舍弃那些有两个或两个以上相互一致的数据。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度73

从表中数据得出，无可疑数据的平均值和平均偏差分别为27.1和0.1，而可疑数据与平均值的偏差是0.7，大于平均偏差0.1的四倍，因此应舍弃之。

测理数据偏差27.327.127.8*(可疑数据)26.927.00.20.00.70.20.1平均值x=27.1σ=0.1

[例]

设测量次数在3次至10次之间，还可采用Q值检验法来决定数据的取舍。例如，按一定时间间隔读得25.09，24.95，24.98，25.03，24.78，25.11，25.04。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度7424.78和25.11这两个数据可否舍弃？按Q值法需将数据按大小依次排列，以最大值与最小值之差作为分母，可疑值与其相邻数值之差作为分子，其比值即称Q计算值。

Q计算=(25.11-25.09)/(25.11-24.78)=0.02/0.33=0.06

Q计算=(24.95-24.78)/(25.11-24.78)=0.17/0.33=0.52

将Q计算值与表的Q值比较，前者0.06小于7次测量时的Q值，25.11这个数据应予保存，而后者介于Q0.90和Q0.95之间。这意味着，假设测量结果的置信度要到达95%，那么0.52<Q0.957=0.69，24.78这个测量值也应保存，但假设置信度只要到达90%，那么0.52>Q0.907=0.51，那么可以舍弃。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度75表I-3-3(P14)取舍测量的Q值表

n置信度和Q值

34567891090%Q0.90

0.940.760.640.560.510.470.440.4195%Q0.95

1.531.050.860.760.690.640.600.58还有一种方法,可用于五次以上的重复测量.其方法是舍弃其中最大和最小的那两个数据.这样,通过上述方法的处理,可使测量结果更为可靠。〔四〕如何提高测量结果的精密度和准确度76四、测量结果的正确记录和有效数字

测量的误差问题紧密地与正确记录测量结果联系在一起，由于测得的物理量或多或少都有误差，那么一个物理量的数值和数学上的数值就有着不同的意义。如：数学上

1.65=1.65000…物理上

(1.65±0.01)m≠(1.6500±0.0001)m77因为物理量的数值不仅能反映出量的大小、数据的可靠程度，而且还反映了仪器的精确程度和实验方法。如(1.65±0.01)m可用普通米尺测量，而(1.6500±0.0001)m那么只能采用更精密的仪器。因此，物理量的每一位都是有实际意义的。有效数字的位数就指明了测量精确的幅度，它包括测量中可靠的几位和最后估计的一位数。与有效数字相关的一些规那么和概念：四、测量结果的正确记录和有效数字

78〔1〕误差〔绝对偏差和相对偏差〕一般只有一位有效数字，至多不超过二位。四、测量结果的正确记录和有效数字

〔2〕任何一物理量的数据，其有效数字的最后一位，在位数上应与误差的最后一位划齐，如1.65±0.01〔正确〕1.651±0.01〔缩小了结果的精确度〕1.6±0.01〔扩大了结果的精确度〕〔3〕有效数字的位数越多，数值的精确程度也越大，即相对偏差越小，如〔1.65±0.01〕m，三位有效数字，相对偏差0.6%〔1.6500±0.0001)m，五位有效数字，相对偏差0.006%。79〔4〕有效数字的位数与十进位制单位的变换无关，与小数点的位数无关，如〔1.65±0.01〕m与〔165±1〕cm二者完全一样，反映了同一个实际情况，都有0.6%的误差。但在另一种情况下，例如158000这个数值就无法判断后面3个“0〞究竟是用来表示有效数字的，还是用以标志小数点位置的。为了防止这种困难，常常采用指数表示法。例如158000假设表示三位有效数字，那么可写成1.58×105，假设表示四位有效数字，那么可写成1.580×105。又如0.000000165只有三位有效数字，那么可写成1.65×10-7。四、测量结果的正确记录和有效数字

所以指数表示法不但防止了与有效数字的定义发生矛盾，也简化了不起数值的写法，便于计算。80〔5〕假设第一位的数值等于或大于8，那么有效数字的总位数可以多算一位，例如9.15虽然实际上只有三位有效数字，但在运算时，可以看作四位。〔8〕加减运算时，将各位数值列齐，对舍去的数，可先按四舍五入进位，后进行加减运算，如四、测量结果的正确记录和有效数字

〔6〕计算平均值时，假设为4个数或超过4个数相平均，那么平均值的有效数字位数可增加一位。〔7〕任何一个直接量度值都要记到仪器刻度的最小估计读数，即记到第一位可疑数字。如用滴定管时，最小刻度数为0.1ml，它的最后一位估读数要记到0.01ml。810.25421.221.21+)1.23-)0.223422.720.99

数据是表达实验结果的重要方式之一。因此要求实验者将测量得到的数据正确地记录下来，加以整理、归纳和处理，并正确表达实验结果所获得的规律。四、测量结果的正确记录和有效数字

乘除运算时，所得的积或商的有效数字，应以各值中有效数字位数最少的值为标准，如

2.3×0.524=1.25.32÷2.801=1.90用对数运算时，对数尾部的位数应与真数的有效数字相等。82五、实验数据表达

实验结果的表示法主要有三种方式：列表法、作图法和方程式法。

1、列表法

在物理化学实验中，多数测量至少包括两个变量，在实验数据中，选出自变量和应变量，将两者的对应值列成表格。数据表简单易作，不需要特殊工具，而且由于在表中所列的数据已经过科学整理，有利于分析和说明某些实验结果的规律性，对实验结果可获得相互比较的概念。83〔2〕在表的每一行或每一列应正确写出表头，由于在表中列出的通常是一些纯数〔数值〕，因此在置于这些纯数之前或之首的表示也应该是一纯数。即应当是量的符号A除以其单位的符号[A]，即A/[A]。如V/ml；或者应该是一个数的量，如K；或者是这些纯数的数学函数，如ln(p/MPa)；五、实验数据表达

使用列表法时应注意：〔1〕每一个表开头都应写出表的序号及表的名称；〔3〕表中的数值应用最简单的形式表示，公共的乘方因子应放在表头注明；84〔4〕在每一行中的数字要排列整齐，小数点应对齐；五、实验数据表达

〔5〕直接测量得到的数值可与处理的结果并列在一张表中，必要时应在表的下面注明数据的处理方法〔运算公式〕或数据的来源；〔6〕表中所有数值的填写都必须遵守有效数字规那么。有时可以将长的组合单位用一个简单的符号来代表，应在表的下面说明符号的含义。852、作图法

利用图形表达实验结果有许多好处：能直接显示出数据的特点，像极大、极小、转折点等；能够利用图形作切线、求面积，可对数据作进一步处理。

根据实验所得的数据，作出函数间相互关系的曲线，然后找出与某函数相应的物理量的数值。如：在溶解热的测定中，根据不同浓度下的积分溶解热曲线，可以直接找出该盐溶解在不同量的水中所放出的热量。A、作图法的应用五、实验数据表达

〔1〕求内插值86在某些情况下，测量数据间的线性关系可外推至测量范围以外，求某一函数的极限值，此种方法称为外推法。如：强电解质无限稀释溶液的摩尔电导率Λm∞的值，不能由实验直接测定，但可直接测定浓度很稀的溶液的摩尔电导率，然后作图外推至浓度为0，即得无限稀释溶液的摩尔电导率Λm∞。〔2〕求外推值五、实验数据表达

87从曲线的斜率求函数的微商在数据处理中是经常应用的。如：利用积分溶解热的曲线作切线，从其斜率求出某一指定浓度下的微分冲淡热。再如：动力学实验中，丙酮碘化反响测定不同时间的透光率，换算成浓度，作浓度与时间的图形，得一曲线，再作某一时刻的切线，可以得到该时刻的反响速率，进而求反响级数等。〔3〕作切线，以求函数的微商五、实验数据表达

88假设函数和自变数有线性关系y=mx+b那么以相应的x和y的实验数值〔xi,yi〕作图，作一条尽可能连结诸实验点的直线，由直线的斜率和截距，可求出方程式中m和b的数值来。对指数函数可取其对数作图，那么仍为线性关系。如：反响速率常数k与活化能Ea的关系式k=Zexp(-Ea/RT)假设根据不同温度T下的k值，作lnk对1/T的图，那么可得一条直线，由直线的斜率和截距，可分别求出活化能Ea和碰撞频率Z的数值。其他的非线性函数关系经过线性变换，也可作类似的处理。〔4〕求经验方程五、实验数据表达

89如：在求电量时，只要以电流和时间作图，求出曲线所包围的面积，即得电量的数值。再如：差热分析实验得出的温差与时间图，由峰曲线下的面积可求焓变值。〔5〕求面积计算相应的物理量这是作图法最大的优点之一，在许多情况下都应用它。如：凝固点下降法测摩尔质量实验中从步冷曲线上确定凝固点〔转折点〕、最低恒沸点的测定〔环已烷-无水乙醇双液系相图——极小值〕、相界的测定等。〔6〕求转折点和极值五、实验数据表达

90作图法的广泛应用，要求认真掌握作图技术。直角坐标纸最为常用；有时半对数坐标纸或全对数〔lg-lg〕坐标纸也被选用；在表达三组分体系相图时，使用三角坐标纸。B、作图的步骤与规那么〔1〕坐标纸和比例尺的选择五、实验数据表达

在用直角坐标纸作图时，以自变数为横轴，因变数为纵轴，横轴与纵轴的读数一般不一定从0开始，视具体情况而定。坐标轴上比例尺的选择极为重要。由于比例尺的改变，曲线形状也将跟着改变，假设选择不当，可使曲线的某些相当于极大、极小或转折点的特殊局部看不清楚。91①要能表示出全部有效数字，以使从作图法求出的物理量的精确度与测量的精确度相适应；五、实验数据表达

比例尺的选择规那么：②图纸每小格所对应的数值应便于迅速、简便地读数，便于计算，即坐标的分度要合理。如1，2，5等，切忌3，7，9或小数；③在上述条件下，考虑充分利用图纸的全部面积，使全图布局匀称、合理；④假设作的图是直线，那么比例尺的选择应使其斜率接近于1。92

选定比例尺后，画上坐标轴，在轴旁注明该轴所代表变数的名称及单位。在纵轴之左面及横轴下面每隔一定距离写下该处变数应有之值，以便作