现代仪器分析第五章其它电化学分析法

第五章其它电化学分析法JXAU第一节电导分析法一定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法，称为电导分析法。

二电导分析法的基本原理1、电导和电导率a、金属导电：自由电子，导电能力以电阻R表示,单位为欧姆Ω；R＝L/A,为电阻率。b、电解质导电：正负离子，导电能力以G表示，G＝1/R，单位为西门子S；G＝1/R＝1/×A/L＝қ

×A/L；қ称为电导率，单位是S·Cm-11/12/2023对于一定的电导电极，面积（A）与电极间距（L）固定，因此L/A为定值，可称为电导池常数，用符号θ表示：θ＝L/A=қR=қ/Gc、影响қ值的因素1)浓度C在一定范围内，离子的浓度愈大，单位体积内离子的数目就越多，қ

就愈大2)离子电荷离子的价数愈高，қ

愈大3)温度、溶剂、粘度离子的迁移速率愈快，қ

愈大1/12/20232、摩尔电导率及无限摩尔电导率为了考虑电解质溶液浓度对电导率的影响，引入了摩尔电导率m。设有两个互相平衡的大面积电极，两电极间距为1Cm，若将1mol的电解质溶液注入其中时这个体系所具有的电导即为摩尔电导率。m＝қ/c由于溶液中电解质的物质的量是规定的，摩尔电导率均随溶液浓度的降低而增大。当无限稀释时，摩尔电导率达极大值，即为无限摩尔电导率（)， 且溶液的无限稀释摩尔电导率是各离子的无限稀释摩尔电导率之总和。1/12/20233、电导与电解质溶液浓度的关系θ＝L/A=қR=қ/Gm＝қ/c由得：G＝mc/θ在电极一定，温度一定的电解质溶液中，θ和m均为定值，溶液的电导与其浓度成正比：G＝kc1/12/2023电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃；酸碱滴定曲线：电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。（一）电导滴定分析三电导分析法应用1/12/2023电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状。1/12/20231.直接电导法(1)高纯水质的测定水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。普通蒸馏水的电导率210-6S·cm-1

离子交换水的电导率510-7S·cm-1

纯水的电导率510-8S·cm-1

(2)强电解质溶液总浓度的测定土壤,海水的盐度(3)大气污染物测定SO3NO2,吸收后测量电导变化；监测酸雨。（二）直接电导法的应用1/12/20232.电导法测定物理化学常数(1)电离度与平衡常数的测定HAc=H++Ac-c(1-)c

c

由实验测定HAc的浓度为1.114×10-4mol/L时的电导率，计算：1/12/2023(2)难溶盐的溶解度25C时，实验测定AgBr饱和水溶液的电导率:

=1.576×10-6S/cm纯水的电导率：=1.519×10-6S/cm校正后AgBr的电导率：AgBr

=5.7×10-8S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-131/12/2023第二节库仑分析法一、基本原理及Faraday定律以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。分析要求：电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。分析依据：Faraday定变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比，即，其中F为1mol元电荷的电量，称为Faraday常数（96485C•mol-1)；M为物质的摩尔质量；z为电极反应中的电子得失数。

电量Q可由下式求得：Q=it库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。

JXAU1/12/2023二、恒电位库仑分析

恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。标准状态下，1F电量产生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，JXAU1/12/2023b)电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由显示装置指示。JXAU由Faraday定律得待测物的质量：1/12/2023使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。a)保证电流效率100%在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为阳极：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V阴极：H++e==1/2H20=0V随时间的推移，[Fe2+],为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)即电流效率将达不到100%！JXAU三、恒电流库仑分析（库仑滴定）1/12/2023解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒电流电解又称库仑滴定。JXAU1/12/2023b)终点指示共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。1）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。2）电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。JXAU1/12/2023例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)：终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压将会产生较大电流。As(V)/As(III)体系I2/I-

体系JXAU1/12/2023例2：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)

占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加；当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]大

于[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；终点后：Ce(IV)过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。JXAU1/12/2023JXAUc)库仑滴定特点（与常规滴定分析相比）: