09第九章沉淀溶解平衡与沉淀滴定

沉淀-溶解平衡和沉淀滴定第9

章本章教学要求

1.熟悉沉淀溶解平衡；

2.掌握莫尔法、佛尔哈德法；3.了解法扬司法终点的确定;4.熟悉银量法的标准溶液。9.1沉淀-溶解平衡

Precipitation–dissolution

equilibrium9.2沉淀滴定法

Precipitationtitration

9.1.1溶度积常数和溶解度

Solubility-productconstantandsolubility9.1.2离子积:沉淀形成与沉淀溶解的

判据Ionproduct:

a

criterionofformationofdepositanddissolutionofdeposit9.1.3沉淀-溶解平衡的移动Shiftofprecipitation-dissolutionequilibrium

9.1沉淀-溶解平衡

Precipitation–dissolution

equilibrium9.1.1溶度积常数和溶解度1.溶解度物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固体物质在一定量的溶剂中达到溶解平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为g·dm-3或mol/dm-3。2.溶度积对通式溶解与沉淀过程溶解沉淀Question1溶度积和溶解度之间有什么关系？Solution●与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解质的溶解性能。●不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。Question2298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.0×10-12，求该温度下的溶解度。Solution设饱和溶液中离子的浓度xmol·dm-3，则代入溶度积常数表达式得：(Ag2CrO4)

={c(Ag+)/mol·dm-3}2{c()/mol·dm-3}=(2x)2·x=4x3

x/mol·dm-3=

溶液中离子的浓度为7.9×10-5mol·dm-3,也是Ag2CrO4以mol·dm-3为单位的溶解度。Question3AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10-10和2.0×10-12

，则下面叙述中正确的是：

(A)AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由大小直接判断溶解度大小Solution分子式溶度积溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-102.0×10-127.9×10-59.1.2离子积:沉淀形成与沉淀溶解的

判据离子积和溶度积概念区别离子积是难溶电解质溶液中离子浓度的乘积，而溶度积仅指平衡状态下离子浓度的乘积。这种关系与反应商和标准平衡常数之间的关系具有相同的实质，故可用与反应商同样的符号表示离子积。2.溶度积规则

(1)Q<不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解(2)Q=饱和溶液，处于平衡(3)Q>过饱和溶液，沉淀析出1.离子积对通式MmBn(s)mM(aq)+nB(aq)Question4Solution利于BaCO3

的溶解。①加酸②加或或促使BaCO3的生成。对已达到平衡的反应分别给其加入HCl、BaCl2

或Na2CO3

溶液，结果怎样？3.分步沉淀(Fractionalprecipitation)1dm3溶液中AgClAgI两者开始沉淀所需要的Ag+离子浓度：对AgCl：AgI先沉淀加入同一种沉淀剂使溶液中不同离子先后沉淀的过程叫分步沉淀。Question5Solution接上题，随着继续滴加AgNO3,AgI沉淀到何种程度,AgCl才开始沉淀？AgCl和AgI一起沉淀时,c(I-)、c(Cl-)和c(Ag+)同时满足AgI和AgCl的溶度积常数表达式，即

———————=—————=1.9×106

c(Cl-)/mol·dm-31.8×10-10c(I-)/mol·dm-39.3×10-17将c(Cl-)/mol·dm-3=0.010代入上式，即可求得AgCl开始沉淀时的c(I-)：

c(I-)/mol·dm-3=0.010/1.9×106=5.3×10-9这就是说,AgCl开始沉淀时,已沉淀完全.练习题设某溶液中c(Cl-)和c(CrO42-)均为0.01mol·dm-3，当慢慢滴加AgNO3溶液时，问：（1）AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来（通过计算来说明）？（2）溶液中开始出现Ag2CrO4沉淀时，溶液中的c(Cl-)是多少？已知:Kspθ（AgCl）=1.8×10-10

Kspθ（Ag2CrO4）=2.0×10-12

当开始形成

∴AgCl沉淀先形成

②∵Ag2CrO4↓开始时∴此时c(Cl-)=

或而Ag2CrO4开始↓时，9.1.3沉淀-溶解平衡的移动1.外加共同离子对溶解度的影响

在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(commonioneffect)。同离子效应是吕·查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。Question6试计算298K时BaSO4在0.10mol·dm-3

Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.04×10-5

mol·dm-3)做比较。Solutionc(Ba2+)=xmol·dm-3

则：c(SO42-)=(x+0.10)mol·dm-3

(BaSO4)=x(x+0.10)=1.1×10-10由于x<<0.10,式中的(x+0.10)可用0.10代替,从而算得:

x=1.1×10-9即c(Ba2+)=1.1×10-9mol·dm-3。该结果即BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了10-4倍。或者说,下降至原来的1/10000。2.溶液pH对溶解度的影响许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响,其中以氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而增大沉淀的溶解度。（1）难溶金属氢氧化物的溶解▲溶于酸的氢氧化物▲溶于酸也溶于碱的氢氧化物类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。如Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。Zn2+(aq)Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解（2）难溶金属硫化物PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS常见的金属硫化物多重平衡原理应用金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。金属离子沉淀时的浓度其中c(H+)是通过缓冲溶液调节的。3.络合物的形成对溶解度的影响能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。这种影响称为配位效应。如果沉淀剂本身就是配位试剂，过量时既能因同离子效应导致沉淀的溶解度减小，又可因配位效应导致沉淀的溶解度增大，总结果往往取决于过量的程度。盐效应(Salteffect)在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。增大25%下降到原来的

1/35以BaSO4的饱和溶液为例，大量的强电解质(如KNO3)的加入使构晶离子(Ba2+和SO42-)处于大量异号离子(NO3-，K+)包围之中，从而降低了构晶离子的有效浓度，促使平衡向沉淀溶解的方向移动。因而在重量分析中要避免沉淀剂用得过多。可挥发性沉淀剂过量50%～100%

非挥发性沉淀剂过量20%～30%9.2沉淀滴定法

Precipitationtitration9.2.1莫尔法Mohrmethod9.2.2佛尔哈德法Volhardmethod9.2.3法扬司法Fajansmethod9.2.4银量法的标准溶液

Standardsolutionofargentimetry适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件：1.沉淀溶解度小,组成确定；2.沉淀反应速率快,不易出现过饱和状态；3.共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度；4.有合适的方法指示滴定终点的到达。沉淀滴定法:是基于沉淀反应的滴定分析法。有一定实际意义的反应主要是生成难溶银盐(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反应。依据：AgCl（AgBr）与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异。滴定反应：Ag++Cl－

==AgCl↓（白色）

KSP=1.8×10-10

指示反应：2Ag++CrO42+==Ag2CrO4↓（砖红色）

KSP=2.0×10-129.2.1莫尔法1.滴定原理指示剂K2CrO4滴定剂AgNO3测定的对象直接法：Cl–，Br–

。返滴定法：Ag+故滴定开始时，先生成AgCl↓，当滴至计量点附近，随着Ag+加入c(Ag+)2c(CrO42-)>Ksp,Ag2CrO4便生成Ag2CrO4↓(砖红色)借此指示终点。2.指示剂的用量

实际测量中加入K2CrO4使c()≈5×10-3mol·dm-3，尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。如在20—50mL试液中加5%K2CrO41mL即可。溶液中离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计算出来：

c(Ag+)/mol·dm-3=c(Cl-)/mol·dm-3

=

=1.3×10-5c()/mol·dm-3=(2.0×10-12)/(1.3×10-5)2

=1.2×10-23.溶液的酸度

实际要求溶液的pH值6.5～10.5之间。滴定前酸性太强用NaHCO3或CaCO3中和碱性太强用HNO3中和碱性太强的溶液中，Ag+离子又会生成Ag2O沉淀：2Ag+(aq)+2OH-(aq)2AgOH(s)2AgOH(s)Ag2O(s)+H2O(l)酸性溶液中平衡右移,导致离子浓度下降和终点拖后(aq)+H3O+(aq)(aq)+H2O(l)①试液中不应有NH3等配位剂。有铵盐存在时:pH6.5~7.2。②需剧烈振荡，以减小沉淀的吸附。使被沉淀吸附的Cl－或Br－释放出来，防止终点提前出现。注意点：Question7Solution为什么莫尔法的选择性比较差？因为测定时会受到许多干扰：★与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如S2-、、、等干扰测定。★与生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+和大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。★高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。9.2.2佛尔哈德法1.直接滴定法测定Ag+的含量指示剂：[NH4Fe(SO4)2]滴定剂：NH4SCN沉淀反应：滴定条件：指示剂用量c(Fe3+)≈0.015mol·dm-3，酸度在c(H3O+)为0.1～1mol·dm-3之间。Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s,白色)

Fe3+(aq)+SCN-(aq)[Fe(SCN)]2+(aq)2.返滴定法测定卤素离子●滴定原理NH4SCN标准溶液1）HNO3介质2）加入过量的AgNO3

3）加入铁铵矾指示剂Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)

Ag+(aq)+SCN-(aq)AgSCN(s)

Fe3+(aq)+SCN-(aq)

[Fe(SCN)]2+(aq)●滴定措施（1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2ml，保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物指示剂必须在加入过量的AgNO3后加入，防止Fe3+氧化I-为I2。（4）酸度大于0.3mol·dm-3，选择性高、干扰少。

AgCl(s)+SCN-(aq)AgSCN(s)+Cl-(aq)沉淀的转化（Conversionofprecipitation）对反应类型相同，大（易溶）者向小（难溶）者转化容易，二者相差越大转化越完全，反之小者向大者转化困难。9.2.3法扬司法●滴定原理化学计量点之前化学计量点之后被吸附AgCl(s)+Cl-(aq)+FIn-(aq)AgCl·Cl-(吸附态)+FIn-(aq,绿色)

HFIn(aq)+H2O(l)H3O++FIn-(aq,绿色)

AgCl(s)+Ag+(aq)+FIn-(aq)

AgCl·Ag+·FIn-(吸附态,粉红色)不被吸附●滴定措施（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005mol·dm-3以上；Br-,I-,SCN-浓度低至0.001

mol·dm-3时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。

AgX吸附能力I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄（5）酸度范围不同:荧光黄(荧光素)黄绿色(有荧光)粉红色7～10二氯荧光黄黄绿色(有荧光)红色4～10曙红(四溴荧光黄)橙黄色(有荧光)红紫色2～109.2.4银量法的标准溶液1.标准溶液的配制方法★间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法★直接配制法：基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度2.AgNO3标准溶液

方法：直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度而定。标定基准：NaCl。高温电炉中于550º