波普解析质谱MS

(波普解析)质谱（MS）

有机化合物波谱分析——质谱质谱MassSpectrum进样系统：将分析样品导入离子源的装置；当质谱计与色谱仪联机时，进样系统则由它们的界面所代替。离子源：使被测样品分子离子化成为带电离子的装置，并对离子进行加速使其进入分析器。质量分析器：将离子按不同质荷比(m/z)大小分离，是质谱计的核心。1.仪器简介了解质谱仪检测接收器：检测各种质核比的离子并将电信号放大的装置。

控制及数据处理系统:：处理并给出分析结果,现代计算机还可以控制质谱仪进行各项工作。真空系统：利用机械泵,扩散泵或分子泵等,抽取离子源和分析器的空气并达到高真空。1.仪器简介了解2.

质谱的基本原理质谱仪器的核心是质量分析器。在离子源中各种离子被加速电压加速，获得动能：

zeV=1/2mv2

（1）

单聚焦质量分析器2.

质谱的基本原理V：加速电压v：被加速后的速度m：离子质量ze：离子所带电荷（e为电子所带电荷，z为正整数）了解被加速后的离子进入磁场，离子运动方向和磁力线方向垂直。在磁场中，离子受磁场的作用力作圆周运动。

zevB=mv2/rm

（2）B：磁感应强度rm：离子在磁分析器中运动的曲率半径

2.

质谱的基本原理2.

质谱的基本原理zeV=1/2mv2

（1）

zevB=mv2/rm

（2）m/z=rm2B2e/(2V)检测器装置于固定位置，即rm为常数。通过改变磁场强度B或加速电压（一般固定电压）进行扫描，不同质量的离子依次检测记录.按离子m/z的大小顺序排列，以线形峰的形式记录，横坐标为m/z，纵坐标为离子强度（相对丰度）。

2.

质谱的基本原理m/z=rm2B2e/(2V)（1）质量范围（massrange）质谱仪所检测的离子的质核比范围。（2）分辨率（resolution）质谱仪分开相邻两离子质量的能力。如两种相邻离子正好被分离，则该仪器的分辨率定义为：R=M/ΔM（3）灵敏度（sensitivity）仪器出峰的强度与所用样品量之间的关系。3.质谱仪器主要指标4.质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）。纵坐标标明离子流的强度，常用相对丰度表示。棒线代表不同质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图（1）分子离子（molecularion）由样品分子电离而产生，标为M。（2）准分子离子（quasi-molecularion）

[M+H]+、[M-H]+称为准分子离子。[M+X]+称为加和离子，也可称为准分子离子。（3）碎片离子（fragmention）

广义的碎片离子包含由分子离子碎裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单的断裂产生的离子。（4）重排离子（rearragemention）经重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元。5.有机质谱中的各种离子+.

重点（5）母离子（parention）与子离子（daughterion）任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。（6）亚稳离子（metastableion）从离子源出口到达检测器之间产生的离子。（7）奇电子离子（odd-electronion）和偶电子离子（even-electronion）具有未配对电子的离子称为奇电子离子。不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。5.有机质谱中的各种离子（8）多电荷离子（multiply-chargedion）失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。（9）同位素离子（isotopicion）

当元素具有非单一同位素组成时，电离过程产生同位素离子。5.有机质谱中的各种离子第二节.质谱的电离过程1.电子轰击电离2.化学电离法3.快原子轰击法4.基质辅助激光解吸电离5.大气压电离

电子轰击电离法是最经典常规的方法，是一种‘硬’电离方法,是一种将样品的汽化与离子化分别发生的典型方法

。电子轰击电离（ElecronImpactIonizationEI）M+eM

+2e+.产生的离子被离子源中的排斥电极推出离子源，然后被加速电压送出离子源进入质量分析器。由于电子动能的一部分转移到分子内部，使分子内部能量过剩，产生碎片离子。

分子离子电子轰击电离（ElectronImpactIonizationEI）M+eM

+2e+.电子轰击电离（ElectronImpactIonization,EI）优点（1）质谱图重现性好，便于计算机检索及相互对比。（2）含有较多的碎片离子信息，这对于推测未知结构是非常必要的。缺点当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至没有分子离子峰。当样品分子不能气化或遇热分解时，则更没有分子离子峰。CI法亦是一种样品的汽化与离子化分别发生的电离法典型。不适合对热易分解的化合物，但是，因为要利用离子分子反应来实现离子化，因此是‘软电离’法。可以说是其它‘软电离’法，FAB、MALDI、APCI等的基础。2.化学电离法（CI,chemicalionization）在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，使其离子化。以甲烷反应气为例，部分反应为：2.化学电离法（CI,chemicalionization）CH4+e→CH4+2eCH4+CH4→CH5+CH3CH5+M→CH4+MH.++.++.+反应离子（大量充满离子源）与样品分子在离子化能量作用下进行电荷交换反应，在质子（氢）亲和力作用下，进行离子—分子反应。

特点（1）通过发生“离子—分子”反应来实现离子化，因此它是一种“软电离”技术。在EI法中不易产生分子离子的化合物，在CI中易形成较高丰度的[M+H]+或[M-H]+等准分子离子。（2）偶电子离子一般具有较低的内能，因此，得到碎片少，谱图简单，但结构信息少一些。（3）与EI法同样，样品需要汽化，对难挥发性的化合物不太适合。2.化学电离法（CI,chemicalionization）(M.W.224)甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较224？

167？225？两幅图的区别？为什么？举例说明3.快原子轰击(FAB,FastAtom

Bombardment)快原子轰击电离法是一种广泛应用的软电离技术。用原子枪射出的高动能的中性原子束（Ar,Xe等）对溶解在基质中的样品进行轰击，导致样品分子蒸发和解离.产生脱质子[M-H]+和加质子[M+H]+的准分子离子，还可能得到加合基质分子及金属离子[M+Na]+，也可产生负离子并随后进行检测。3.快原子轰击(FAB,FastAtom

Bombardment)特点：

软电离技术，适合于高极性、难气化的有机化合物的电离方法。MALDI技术是将大分子样品溶于适宜的溶剂中，与大量的基质相混合。基质（小分子有机物）强烈吸收入射激光的辐射，吸收的能量在基质中诱发冲击波，从而释放出完整的大分子的气相分子离子。4.基质辅助激光解吸电离（MALDI,MatrixAssistedLaserDesorptionIonization）4.基质辅助激光解吸电离特点:（1）可以使难电离的样品电离，且无明显碎裂，得到完整的被分析物的分子的电离产物。特别适合多肽及蛋白质等大分子的分析。

（2）特别适合于与飞行时间质谱计相配，使MALDI-TOFMS成为常见术语。5.大气压电离（AtmosphericPressureIonization，API）试样的离子化在处于大气压下的离子化室中进行。电喷雾电离（ElectrosprayIonization，ESI）大气压化学电离（AtmosphericPressureChemicalIonization，APCI）

大气压电离主要应用于高效液相和质谱计联机时的电离方法。原理：当样品溶液由泵输送从毛细管端流出的瞬间，在雾化气（N2）、强电场（2～5kV）和一定温度的作用下，溶剂在毛细管端口发生喷雾，产生高电荷的液体微粒，所以称之为‘电喷雾’。电喷雾电离电喷雾库仑爆炸离子蒸发较小的液滴继续蒸发，电场增强，离子向表面移动，表面的离子密度越来越大，最终导致离子从表面蒸发，产生单电荷或多电荷离子。随着液滴中溶剂的挥发，液滴逐渐缩小，当电荷间的斥力克服了液滴的内聚力时，发生“库仑爆炸”（Coulomicexplosion）。电喷雾电离特点：它是很软的电离技术，通常只产生分子离子峰。可形成多电荷离子，用于分析生物大分子，如蛋白质等。大气压化学电离样品溶液由具有雾化气套管的毛细管端流出，被氮气流雾化，通过加热管时被汽化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离，以后是前述的CI的过程，得到样品分子的准分子离子。由于要求样品分子气化，因而用于弱极性的小分子化合物。不同电离方式的特点电离方法适宜的化合物类型主要特点

EI-MSCI-MSESI-MSFAB-MSMALDI-MS小分子、低级性、易挥发小分子、中低级性、易挥发蛋白质、多肽、非挥发性碳水化合物、有机金属化合物、蛋白质、非挥发性蛋白质、多肽、核酸硬电离，重现性高，结构信息多软电离，提供[M+H]+软电离，多电荷离子软电离软电离，适应高分子化合物

重点第三节质量分析器1.四极质量分析器2.离子阱3.傅立叶变换质谱法4.飞行时间质谱计了解质谱仪的核心1.四极质量分析器（quadrupolemassanalyzer）由四根平行的棒状电极组成。相对的一对电极是等电位的，两对电极之间的电位则是相反的。电极上加直流电U和射频交变电压Vcosωt。yx+(U+Vcosωt)-(U+Vcosωt)四极质量分析器的优点：（1）结构简单，体积小，重量轻，价格便宜，清洗方便，操作容易。（2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快。这使它适合于色谱联机，特别如气相毛细管色谱。（3）操作时的真空度较低，因此特别适合同液相色谱联机。1.四极质量分析器（quadrupolemassanalyzer）离子阱与四极质量分析器类似，因此也称四极离子阱，它是由两个端盖电极和一个环电极组成。2.离子阱（iontrap)端盖极—接地环电极—加直流电和射频交变电压常见加压方式离子阱的优点：

（1）单一的离子阱可实现多级串联质谱（MSn）。

（2）结构简单，价格低，性能价格比高。

（3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10～1000倍。

（4）质量范围大，商品仪器已达70000。

2.离子阱（iontrap)傅立叶变换质谱法是离子回旋共振波谱法(ioncyclotronresonancespectrometry)与现代计算机技术相结合的产物，又称傅立叶变换离子回旋共振质谱法(FTICR-MS)。3.傅立叶变换质谱法（Fouriertransformmassspectrometry,FTMS）

(1)

分辨率极高，远远超过其它质谱计。

(2)

可得到精度最高的质量数，这对于得到离子的元素组成是很重要的。

(3)

可完成多级（时间上）串联质谱的操作。

(4)

傅立叶变换质谱计一般采用外电离源，并可以采用各种电离方式，如FAB、ESI和MALDI等，因此对试样的要求较低，也便于与色谱仪器联机。

(4)其他优点：灵敏度高、质量范围宽、速度快、性能可靠等。

3.傅立叶变换质谱法优点：核心:离子漂移管（drifttube）。原理：用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能而进入漂移管。质核比最小的离子具有最快的速度,首先到达检测器。质核比最大的离子则最后到达检测器。4.飞行时间质谱计(TimeOfFlight,TOF-MS)（1)

从原理可知，飞行时间质谱计检测离子的质荷比是没有上限的，这特别适合生物大分子的质谱测定。（2）飞行时间质谱计要求粒子尽可能“同时”

飞行，也就特别适合于与脉冲产生离子的过程相搭配，现在MALDI-TOF成为一个完整的术语。（3）不同质荷比的离子同时检测，因而飞行时间质谱计的灵敏度高，适宜做串联质谱的第二级。4.飞行时间质谱计(TimeOfFlight,TOF-MS)优点：分子离子峰及由分子离子峰确定分子量和元素组成式的信息。由碎片离子峰提供的结构信息，即试样分子中的结构单元及其连接顺序。质谱图的信息：第四节质谱中的主要离子？*4.1分子离子与分子量的确定*

4.2碎片离子*

4.3常见的裂解类型4.4影响离子开裂的因素4.5亚稳离子和它的应用4.1分子离子与分子量的确定4.1.1由EI谱确定分子量4.1.1.1分子离子峰

在EI谱中，双电荷及多电荷离子的峰少，因而在一般情况下离子的质核比在数值上就等于离子的质量。

分子离子是试样分子受高速电子轰击后失去电子在尚未碎裂情况下形成的离子。

分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。

重点电子的能量：n电子＞π电子＞

电子试样分子发生电离时，最容易失去n电子，其次π电子，再次电子。对于某些有机化合物，可以直接把它们的分子离子表示出来。下列原因使分子离子峰的判断产生困难：（1）试样不气化，或气化分解，或在电子电离时无完整的分子结构，因而没有分子离子峰。（2）试样夹杂的杂质在高质量端出峰。（3）很多元素由非单一的同位素组成，此时的分子离子峰存在于同位素峰簇之中。（4）往往有M+1+或

M-1+与M同时存在，如何从中辨别出M，往往不容易。┐┐+.+.4.1.1.2判断分子离子峰的原则

（1）在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。（2）分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。如失去H（M-1）,CH3（M-15）,

H2O（M-18）等。M-3到M-13之,

M-20到M-25也不可能有峰。

重点（3）氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。（4）

M+峰和M+1+峰或M-1+峰的判别。.┐┐醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的M-1+峰。┐┐

可以降低电子能量，M峰相对于碎片离子峰强度是增加的。用软电离技术则是得到分子离子峰而求得分子量的最佳途径。将试样衍生化也是一条途径。

当EI谱中未出现分子离子峰时，可采用下列方法：+.4.1.1.3分子离子峰的相对丰度质谱中，不同的化合物因结构不同，分子离子的稳定性差别很大，故分子离子的相对丰度是不同的。分子结构中有某种使分子离子稳定的因素时，其分子离子峰的相对强度就大。有机化合物在质谱中分子离子峰的稳定性：

1.

芳香化合物＞共轭多烯＞脂环化合物＞短直链烷烃＞某些含硫化合物。这些化合物分子离子峰比较明显。

2.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。

3.脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链化合物容易裂解，没有分子离子峰。4.1.2同位素离子与分子式的确定

自然界中，大多数元素存在同位素。通常，相对丰度最大的是该元素的轻同位素，而重同位素往往比轻同位素重1到2个质量单位，相对丰度较小。由于质谱仪检测的是各个离子的质核比，因此在试样的质谱中，除会出现通常的分子离子峰外，还会出现质量大1到2个单位的离子峰，一般用（M+1）及（M+2）表示。同理，各碎片离子也存在同位素峰。

由于自然界中各元素的同位素天然丰度是恒定的，如13C的丰度约是12C的1.1%，所以在试样质谱中所测到的同位素离子峰相对丰度也是有一定规律的。因此可以用分子离子区域同位素峰强度的特征反过来导出化合物的分子式。

在质谱中，可以利用同位素离子峰的相对丰度，来推测试样的分子式。根据经验，忽略一些次要因素后，可用下列公式来推测试样分子式的含碳数、含氮数和含氧数：M+1M×100=1.1nc+0.37nNM+2M×100=+0.2nO(1.1nc)2200分子式中的含氢数可根据分子量减去所推测的C、O、N的质量而求得。乙酸苄酯

在质谱中测的同位素离子峰与分子离子峰的强度比为：

MM+1M+2m/z=152m/z=151m/z=150100%9.9%0.9%M+1M×100=1.1nc+0.37nNM+2M×100=+0.2nO(1.1nc)2200nc=×=×=9MM+11001.19.91001001.1nO=[×100-]÷0.2=[×100-]÷2=2MM+20.9100(1.1×9)2200(1.1×9)2200依据N律，试样分子可能不含氮原子或含偶数个氮原子。即分子式为C9H10O2。假设分子式中含有2个氮原子,nc为8，no为2，这时N、C、O的质量总和已超过了分子量，所以不可能含有两个氮原子。多卤素化合物的同位素峰强度，可用(a+b)n二项展开式的系数来表示，a为轻同位素的丰度，b为重同位素的丰度，n为卤素原子的数目。

Cl:个数峰形

13:129:6:1327:27:9:1Br:35Cl的丰度为75.4%，37Cl的丰度为24.6%31:3:3:121:2:111:1个数峰形79Br的丰度为50.5%，81Br的丰度为49.5%在ESI-MS谱中，高分子量的化合物可得到多电荷离子形成的峰簇。当电喷雾时，试样分子（分子量M）会与n个带电质点（其质量为X）相结合，在ESI-MS谱上，离子的“表现”质荷比：M+nXnmz=由于n有一系列数值，因而图谱中呈现一个峰簇。任取相邻的两个峰即可求出试样分子量M。现任取相邻二峰，设右边的峰对应n1，左边的峰对应n2，则有：n2=n1+1为简化表示，将右边峰m/z值表示为m1，左边峰m/z值表示为m2，分别得到：4.1.3由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量自学M+n1Xn1

m1

=M+n2Xn2

m2

=分别展开M+n1Xn1m1

=M+n2Xn2m2

=相减

n1X-n2X=n1m1-n2m2

n2=n1+1n1=m1-m2m2-XM=n1(m1-X)n1

它应是个整数，故取计算值最接近的整数。计算出MX为电荷者的质量，当pH值低时，则为H+，故X=1。4.1.4由软电离的图谱得到分子量在软电离质谱中，常见的碎片离子有：（1）正离子谱常产生[M+1]+。（2）当[M+1]+

或[M-1]+不能判定时，根据软电离的条件可以找到分子离子峰。以CI为例，使用甲烷为反应气时，往往生成[M+C2H5]+

和[M+C3H5]+；由此可以求得分子量。

4.1.5由高分辨质谱数据定分子式可测得化合物的精确分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低

150.1004150.0892

高分辨分子式的推导:如何判断分子式的合理性?

不饱和度是否合理

是否符合氮律

该式的式量等于分子量4.2碎片离子

分子离子往往具有过剩的能量，很容易裂解生成碎片离子（fragmention）。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子；另外，裂解的同时也可能发生结构重排。掌握离子的形成规律，对于利用质谱推测化合物的结构是很有帮助的。4.2.1有机质谱主要涉及单分子反应除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化）之外，质谱仪系统压强很低，在1×10-4Pa情况下，分子或离子的自由程约为20cm，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。4.2.2初级碎裂与次级碎裂分子被电离的同时具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为简单的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。4.2.3开裂的表示方法

从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂（1）均裂：键开裂后，每个原子各带走一个电子，用单箭头代表一个电子的转移过程。有时可省去其中的一个单箭头。+X—Y→X+Y或X—Y→X+Y..++..+（3）半异裂：键先被电离,然后断裂

（2）异裂：键开裂后，两个电子均被其中的一个碎片带走，用双箭头代表两个电子的转移过程。

X—Y→X+Y.++.XY→X+Y..++4.2.4离子中电子的奇偶数与质量的关系偶电子规律:

偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

具有未配对电子的离子为奇电子离子(OE+)。记为：M+，A+…

；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。...

无未配对电子的离子为偶电子离子(EE+)。如：D+4.3.1自由基引发（α-裂解）

由自由基引发的、由游离基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程，称为-裂解。4.3常见的裂解类型含杂原子化合物的裂解:胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，自由基位置引发的Cα－Cβ间的σ键裂解（称α-裂解，正电荷在杂原子上）在质谱当中一般检测的是正离子，丢失的中性碎片只表现在两种离子m/z值的差值中，对于分子离子M+（总是OE+离子)发生的α碎裂反应。..OE+→EE++R..α各种有机化合物产生的有特征的EE+

离子系列，大多是由α碎裂过程及产物EE+

离子所发生的后续碎裂过程所形成。m/z101,10%m/z87,50%m/z73,100%同一个母体离子，以同一种碎裂机制进行反应时，可以在分子的好几个位置发生，以3-甲基-3-己醇为例。α碎裂的一条经验规律：失去较大基团的碎裂过程总占优势。4.3.2电荷引发（i裂解，或叫正电荷诱导裂解）

由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。

-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。

N一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂i-碎裂.4.3.3断裂当化合物不含杂原子，也没有π键时，只能发生σ-断裂。

对于含有羰基的化合物，α

裂解和i裂解同时存在，前者是奇电子离子形成偶电子离子，在进一步通过i裂解形成偶电子离子。4.3.4重排特点:

同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。重排离子:经重排裂解产生的离子，其结构并非原来分子的结构单元。常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂4.3.4.1McLafferty重排

具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。Y为有机化合物中常见的几种元素，如碳、氧、硫等。这种重排要求分子中有不饱和的π键。H是相对于双键（或三键）γ位置碳原子上的氢原子。

常见的-H重排有：-H重排过程有生成两种离子的可能性，但含π键的一侧带正电荷的可能性大些。R=CH3,40%R=C6H5,5%R=CH3,5%R=C6H5,100%4.3.4.2逆Diels-Alder反应具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：正电荷并不一定总留在共轭二烯碎片上，有时也可能留在烯类碎片上，这主要受结构因素影响，取决于开裂过渡态所形成的正离子的稳定性。+++.+.+.+.4.3.4.3含有杂原子的重排含有杂原子的化合物若空间结构允许，同样也可以发生γH重排。γHγH在醇类化合物的质谱中经常可以见到经脱水重排而生成的碎片离子峰。醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，有的甚至不出现分子离子峰，见到的往往是脱水后生成的碎片离子。4.3.4.4其它重排开裂-CO-CO+.+.+.4.3.4.5复杂裂解2-甲基环己醇：4.3.4.6双重重排+.++(a)(b)双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。容易发生双重重排的化合物有醇部分是含两个以上碳的酯和碳酸酯。简单开裂双重重排例如碳酸甲正丙酯：根据双重重排可以推断酯中酸部分的结构，例如m/z61或89，可知试样是乙酸酯或丁酸酯。4.4影响离子开裂的因素有机母离子可以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同的碎片离子。一般把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。4.4.1化学键的相对强度键能小的共价键优先开裂。2-溴丁烷CH3-CH2-CHBr-CH3结构式，含有C-H,C-C,C-Br等键，键能小的C-Br优势开裂，在其质谱中(m/z57)为基峰。+.++Br.4.4.2碎片离子的稳定性(1)有π-电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。+-C3H7-C3H6+.+.m/z91m/z92m/z134+CH2=CH-CH3麦氏重排(2)含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。(3)有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。+.+.+CH34.4.3立体化学因素由于反应过程中的过渡态有一定的立体化学方面的要求，对于化合物2，4-二叔丁基烷苯，因立体障碍原因，也不能发生麦氏重排。4.5亚稳离子和它的应用质谱中的某些离子峰较宽，强度较弱，而且m/z不是整数值，这类峰称为亚稳离子峰。亚稳离子峰的主要功能：是提供可靠的离子亲缘关系的实验证据以及离子结构方面的信息。亚稳离子峰的出现可以确定m1+m2+的开裂过程。2m*=m2/m1苯乙酮质谱中有分子离子峰（C6H5COCH3）m/z120，基峰（C6H5CO）+m/z105，和碎片离子峰（C6H5）+m/z77，后者（C6H5）+

的生成有两种可能途径：(a)（C6H5COCH3）（C6H5）++COCH3(b)（C6H5CO）+

（C6H5）++CO质谱中存在亚稳离子m/z56.47

并不是所有的开裂都会产生亚稳离子+.+..m*=m2/m156.47=772/105（C6H5）是通过b形式的开裂生成的，但并不能否定a形式的裂解。+某样品的质谱中，最高质量处有m/z172、187峰，并在附近有亚稳离子峰m/z170.6。利用亚稳离子的存在来确定质谱中没有出现的分子离子峰。1722/187=158.2m*可以否定质量172的峰是质量187峰的碎片离子峰。

170.6=1872/m1

求得m1=205

即分子离子其质量可能是205。第五节基本有机化合物的质谱5.1碳氢化合物5.1.1链烃5.1.1.1直链烷烃直链烷烃质谱中，一般都能找到分子离子峰。特点：碎片峰成群;各峰之间质量数差14(CH2),29+14n（29、43、57……);每群峰中最强峰代表CnH2n+1,同时伴有CnH2n

及CnH2n-1的峰;强度最大的碎片是C3和C4，其他碎片的强度则呈平滑曲线下降。支链烷烃的质谱，分子离子峰往往较弱。与直链质谱大致相似，但由于带叉链取代基的位置可形成多种高稳定性离子，表现的质谱与直链烷烃有所不同。5.1.1.2烯烃

1）分子离子中的阳离子自由基主要定域在π键上。

2）基峰常由稀丙碎裂产生。

3）丙碎裂产生的偶电子离子系列（41＋14n）41、55、69、83…。[e]+.-C3H7+C3H5+m/z414）烯烃因为有π键，所以可以观察到麦氏重排产生的离子CnH2n。5）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。+..++..+++αiΑ-紫罗兰酮β-紫罗兰酮

可观察到M-56的强峰（失去C4H8）有很明显的M-28的峰5.1.2芳烃

芳烃类化合物由于分子结构中的苯环能够使分子离子稳定，所以芳烃的分子离子峰强。1）β-裂解（重排生成卓翁离子）+.++Y可以是烷基或杂原子m/z912）麦氏重排（有γ-H）++.-C3H6-C3H7.+.m/z91m/z134m/z923）α-断裂和氢的重排+.++R.+

A=B+.+.4)RDA开裂5）脱去乙炔分子的开裂+..++CH2=CH25.2醇和酚类化合物5.2.1醇分子离子峰弱或不出现。一级直链醇如1-己醇，主要碎片峰的形成过程。++.CH2OH+m/z31-C5H11.-H2O.m/z84-C2H5.m/z732）支链醇除上述裂解外，M易发生α裂解，优先失去较大的基团。如2-己醇，主要碎片峰的形成过程。.

++.+.-CH3.-C4H9..m/z45m/z87m/z84基峰3）醇的裂解过程包括通过环状鎓离子的过渡态，失去中性水分子形成M－18的峰。

4）醇裂解的过程往往伴有γ-H的重排的过程.5）醇类质谱可观察到M－1的峰。5.2.2酚

1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，其他酚类化合物容易出现较强的M－1峰。

3）开裂时容易脱去CO。-H.5.3醚类化合物

脂肪醚：1）分子离子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片离子。（29、

43、57、71…）

芳香醚：1）分子离子峰较强。

2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。3)芳香醚裂解的过程往往伴有γ-H的重排。苯乙醚m/z94为基峰。5.4.1酮1）酮类化合物分子离子峰较强。

2）α裂解（优先失去大基团,形成偶电子离子有43,57,71,85…等系列）。5.4酮和醛类化合物3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58＋14n2-辛酮的质谱图出现m/z128,113,85,58,43的离子峰.碎片离子的形成过程:γ5.4.2醛1）分子离子峰明显,芳醛分子离子峰很强。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。γ-氢重排5.5

酸和酯类5.5.1羧酸类

脂肪酸：1）分子离子峰很弱。

2）α裂解—出现(M－17)(-OH.)，(M－45)(-COOH)，

m/z45的峰及烃类系列碎片峰。

3）γ-氢重排—羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）m/z60

芳酸：1）分子离子峰较强。

2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。5.5.2

酯类化合物

1）分子离子峰较弱，但可以看到。

2）α裂解，强峰酯类化合物与羧酸类化合物的裂解具有相同的过程,出现CnH2n+1(15,29,43,57,71…)和CnH2nCOOMe(73,87,101,115,129…)3）麦氏重排，产生的峰：74＋14n5.6

胺类和酰胺类5.6.1胺类化合物1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。芳胺

1）分子离子峰很强，基峰。

2）杂原子控制的α断裂。5.6.2酰胺类化合物

1）分子离子峰较强。

2）α裂解；γ-氢重排。小结：

羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n5.7

卤化物

脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。

1）α、β化学键断裂

2）α碳与卤原子相连化学键断裂，生成（M－X）的离子+4）远程裂解，生成环卤离子，形成符合CnH2nX+

通式的离子

3）脱去XH（类似于醇脱水）

注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。③

127I的存在由（M－127），m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。5.8

含硫化合物

硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。

1.硫醇

1）分子离子峰较强。

2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出现（M－34）(-SH2)，（M－33）(-SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。

2.硫醚

1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。

2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫的碎片离子。M-H2S5.9硝基化合物硝基苯的主要裂解过程：5.10芳香杂环化合物一般都有较大的分子离子峰，烷基取代吡啶能够发生γ-H重排。