有机化学含氮化合物

含氮化合物有机化学返回下页退出第10章OrganicNitrogenCompounds基本内容和重点要求硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质；季铵盐和季铵碱；芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。

重点掌握胺的结构和碱性变化规律；胺的化学性质；霍夫曼热消去反应；重氮盐及其在有机合成上的应用。返回第10章含氮化合物10.1硝基化合物

(nitrocompounds)10.2胺

(amines)10.3重氮化合物与偶氮化合物

(diazoandazocompounds)10.4腈和异腈(nitriles)返回10.1硝基化合物10.1.1硝基化合物的构造、分类和命名10.1.2硝基化合物的物理性质10.1.3硝基化合物的化学性质返回

烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。10.1硝基化合物返回亚硝酸酯硝基化合物硝基化合物的电子式常表示如下：10.1.1硝基化合物的分类、结构和命名10.1.1.1硝基化合物的结构返回

硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。返回硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。10.1.1.2硝基化合物的分类和命名返回1-硝基丙烷(伯硝基化合物)2-硝基丙烷(仲硝基化合物)2-甲基-2-硝基丙烷(叔硝基化合物)返回对硝基甲苯2,4-二硝基氯苯1,3,5-三硝基苯（TNB）2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）2,4,6-三硝基甲苯（TNT）脂肪族硝基化合物可以通过烷烃与硝酸进行气相或液相硝化制备，其中以气相硝化更具有工业生产价值。10.1.2 硝基化合物的制法10.1.2.1脂肪烃的硝化返回硝化产物为混合物，较难分离，在合成上意义不大。但在工业上将这些混合物不加分离，作为混合溶剂使用。返回10.1.2.2芳香烃的硝化芳香族硝基化合物一般用芳烃直接硝化制备。硝化时所用的硝化试剂和反应条件，因反应物不同以及目标产物不同而异。返回10.1.2.3亚硝酸盐的烃基化伯卤代烷与亚硝酸的钾、钠、银盐等发生亲核取代反应，生成硝基烷及亚硝酸酯。n-C8H17I+AgNO2

n-C8H17NO2+n-C8H17ONO

1-碘辛烷1-硝基辛烷亚硝酸辛酯

83%11%10.1.3硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。返回返回10.1.4 脂肪族硝基化合物的化学性质10.1.4.1酸性脂肪族硝基化合物中含有α-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成酸式异构体。硝基式酸式返回酸式分子有类似于烯醇式的结构，可以使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁反应显色。pKa10.28.57.84强酸在碱作用下，具有α-H的脂肪族硝基化合物，可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。

由于α-氢的活泼性，在碱性条件下，硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体，与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应（Henry缩合）：返回例如：硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。返回10.1.4.2还原硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶，二者对氢氧化钠有不同的反应。返回10.1.4.3与亚硝酸的反应叔硝基烷与亚硝酸不起反应，可用于区别三类硝基化合物。芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。返回10.1.5

芳香硝基化合物的化学性质10.1.5.1还原反应目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催化加氢法以镍，铂等作催化剂，在中性条件下反应，在产品质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡）和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：返回中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯，得到N-羟基苯胺：在碱性介质中还原时，不同的还原剂可以得到不同的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物：返回多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

返回10.1.5.2硝基对芳环上取代基的影响（1）硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响邻对位上有硝基，水解很容易进行返回不易水解返回第一步：第二步：反应机理稳定稳定返回当硝基处于邻、对位时：返回当硝基处于间位时：pKa:9.987.23

7.158.40返回（2）硝基对苯酚酸性的影响硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。返回10.2胺10.2.1胺的分类、命名和构造10.2.2胺的物理性质10.2.3胺的化学性质10.2.4季铵盐和季铵碱10.2.5重要的胺返回胺的分类胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。10.2.1胺的分类和命名返回季铵盐或季铵碱返回胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。苯胺(芳香胺，一元胺)返回简单的胺用普通命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若有不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，“基”字一般可省略。胺的命名返回10.2.1胺的分类和命名普通命名法返回对甲苯胺苯甲胺对苯二胺返回对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。返回N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基-苯胺N,N-二甲基苯胺

复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。2-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷返回季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵返回10.2.2胺的结构

氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。返回氨、甲胺和三甲胺的结构如下：sp3杂化未共用电子对返回甲胺的结构返回动画苯胺的结构返回动画氨与伯卤代烷反应，反应难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应，最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。返回10.2.3胺的制法10.2.3.1氨或胺的烃基化苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。返回苯环上无强吸电子基的卤代芳烃，需经强碱NaNH2或KNH2作用方能得到芳胺。

邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法，称加布里埃尔（Gabriel）合成法。返回10.2.3.2加布里埃尔合成法胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物，含碳－氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。返回10.2.3.3含氮化合物还原硝基化合物的还原：返回酰胺的还原：腈的还原：醛酮与羟胺生成的肟，与氨反应生成亚胺，亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺。返回10.2.3.4醛或酮的还原胺化酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应可以用于从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。返回10.2.3.5酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应10.2.4胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。返回低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低；伯胺和仲胺的沸点介于相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。返回10.2.5.1碱性

胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。返回10.2.5胺的化学性质

胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：pKb

=

-lgpKb返回影响碱性强弱的因素

诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。

空间效应:

烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。返回溶剂化效应:

胺的氮上的氢原子愈多，溶剂化的程度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。溶剂化的程度大返回

芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。返回常见胺的pKb值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKb4.763.383.274.249.28排序④②①③⑤对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺

pKb：8.92

9.2811.00返回10.2.5.2

弱酸性伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。胺的酸性表现在：伯胺或仲胺的氮原子上的氢能与碱金属（Na、K等）或强碱发生反应。返回氨及二乙胺的弱酸性相当于甲苯中α－H的酸性。返回N，N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上有重要用途。10.2.5.3烃基化反应胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂返回10.2.5.4胺的酰化和磺酰化反应伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺的反应叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子，故不能酰基化。返回不反应在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺，称兴斯堡(Hinsberg)反应。不溶于氢氧化钠返回此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺。可溶于氢氧化钠不反应10.2.5.5与醛、酮的反应返回羰基化合物和仲胺反应生成烯胺。回流烯胺烯胺希夫碱烯胺分子中，氮原子与C=C共轭，从而使β-碳具有一定亲核性，能接受烃基化试剂的进攻，形成亚胺正离子中间体，后者经水解脱胺得α-烃基酮。返回优点：反应条件温和，不需要强碱作为催化剂，从而避免了醛酮的自身缩合。返回例：的合成。10.2.5.6氧化反应脂肪族伯胺的氧化产物很复杂，无实际意义；仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺，但产率低；叔胺用过氧化氢及过氧酸氧化为氧化胺。返回氧化胺羟胺Cope消除：氧化胺的

-碳上具有氢时能发生热分解反应，得羟胺和烯烃：返回如果氧化胺存在两种不同的-H可被消除时，主要生成含取代基较少的Hofmann烯烃。在生成的Saytzeff

烯烃中E型烯烃比Z型烯烃多。Hofmann烯烃

Cope消除是顺式消除，反应经过五元环过渡态，氧作为碱进攻-H返回Hofmann烯烃Saytzeff

烯烃芳胺的氧化可用来合成硝基处于芳环特殊位置的化合物，三氟过氧乙酸是氧化芳胺常用的试剂。返回用二氧化锰和硫酸氧化苯胺，主要产物是对苯醌。卤化:

芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。此反应可用于苯胺的定性和定量分析10.2.5.7芳香胺的亲电取代反应白色沉淀返回硝化:

苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。返回返回也可用生成酰胺的方法保护：氯磺化反应:苯胺在乙酐中与氯磺酸反应，生成对乙酰氨基苯磺酰氯：返回对乙酰氨基苯磺酰氯经氨化、水解、中和可制得对氨基苯磺酰胺：对氨基苯磺酰胺磺胺基上氮原子的取代基不同形成不同的磺胺衍生物，有些磺胺衍生物能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于治疗多种病菌感染，统称磺胺药物。返回磺胺噻唑磺胺嘧啶付-克反应:芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行酰化和烃化反应。返回3-乙基-4-乙酰氨基苯乙酮10.2.6.1季铵盐叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐加热分解成原来的叔胺和卤代烷。季铵盐10.2.6季铵盐和季铵碱具有一个长链烷基的季铵盐，是一类表面活性剂。返回表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性的基团。憎水基：一般是C12～C16长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。返回

表面活性剂的分类：

按用途：分为洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。

按分子构造：分为阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。返回季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。返回10.2.6.2季铵碱的热消除反应季铵碱的热消除反应：返回不含-H的季铵碱，热分解产物是叔胺和醇。含-H的季铵碱，热分解产物是叔胺和烯。卤代烃季铵碱热消除的方向季铵碱β氢β氢返回β氢β氢Hofmann烯烃Saytzeff

烯烃反应为E2消除反应，HO为进攻碱：返回霍夫曼消除反应是E2消除反应，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小，有利于消除反应的发生。氢氧化顺(4-叔丁基环己基)三甲铵容易发生Hofmann消除返回而氢氧化反(4-叔丁基环己基)三甲铵不易发生Hofmann消除当氢的空间阻碍很大时，发生消除与取代竞争反应，其取代反应为主。返回

重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物。10.3

重氮化合物和偶氮化合物返回偶氮苯偶氮二异丁腈若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其他原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。返回氯化重氮苯苯重氮氨基苯10.3.1.1重氮甲烷的结构和物理性质10.3.1重氮甲烷重氮甲烷是一个线型分子。由于氮的电负性大于碳，它有极性，但偶极矩并不大。重氮甲烷为黄色气体，沸点-24C，剧毒，易爆，能溶于乙醚等有机溶剂。由于在溶液中较为安全，通常在乙醚或二氯甲烷溶液中制备和使用。返回10.3.1.2重氮甲烷的制备方法返回10.3.1.3重氮甲烷的化学性质甲基化反应：重氮甲烷与羰酸作用生成羧酸甲酯，与磺酸作用生成磺酸甲酯，与酚类作用生成酚醚：返回RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N2RSO3H+CH2N2RSO3CH3+N2ArOH+CH2N2ArOCH3+N2醇的酸性较弱，因此一般情况下，重氮甲烷不与醇作用。但如果用氟硼酸（HBF4）作为质子供给体时，醇与重氮甲烷也可发生反应生成甲基醚。返回用重氮甲烷作为甲基化试剂，反应速率快、产率高，副产物只有氮气，无复杂的分离问题。与酰氯反应：二分子重氮甲烷与一分子酰氯作用生成-重氮甲基酮。返回RCOCl+2CH2N2RCOCHN2+CH3Cl+N2如果重氮甲烷不过量，则生成α-氯代甲基酮：-重氮甲基酮再重排成烯酮（Woff重排）烯酮反应性很强，可与水反应生成羧酸，与醇反应生成酯，与氨或胺反应生成酰胺等。返回此类反应从羧酸RCOOH出发，经酰氯化（与PCl3反应），-重氮甲基酮重排、水解等步骤，可制得增加一个碳的羧酸RCH2COOH，这一系列反应称为Arndt-Eistert

反应。与醛、酮的反应：重氮甲烷与醛、酮反应得到比原醛、酮增加一个碳原子的酮：返回生成碳烯(Carbene)：重氮甲烷受光或热的作用分解成碳烯(又称卡宾)。返回碳烯不稳定，两个碳烯碰撞时，很快二聚形成烯烃：碳烯的碳原子只有六个价电子，碳原子带有两个未成键的电子。这两个电子可以在一个轨道中，也可以分散在两个轨道中。返回碳烯与烯烃或炔烃发生加成反应，生成环丙烷衍生物，是合成三员环状化合物的主要方法。返回两种形态的碳烯与烯、炔的加成方式和结果是不同的。单线态与烯烃加成是一步过程，即碳烯同时和双键的两个碳原子接近，形成过渡态，然后生成产物。返回顺式烯烃得到顺式环丙烷衍生物反式烯烃得到反式环丙烷衍生物三线态碳烯是一个双自由基，与烯烃加成按自由基历程进行，分两步：返回生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键旋转，所以得到顺-1,2-二甲基环丙烷和反-1,2-二甲基环丙烷两种异构体。碳烯与苯也能发生加成反应，生成环庚三烯或其衍生物。例如在苯溶液中，光分解重氮甲烷则生成环庚三烯：返回碳烯可以发生其他插入反应，即把∶CH2插入到碳与其他原子形成的单键中去，主要发生在C－H键之间：

返回但这种插入反应对于伯、仲、叔碳原子上的C-H键没有选择性，因此碳烯分子间插入反应的产物是一个混合物。碳烯也可以插入O－H和C－Cl等键之间。返回10.3.2.1芳香族重氮盐的制备重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。返回10.3.2.芳香族重氮盐返回10.3.2.2

芳香族重氮盐的结构在芳香族重氮盐中，重氮基上的电子可以同苯环上的电子形成共轭体系，因此芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定。(1)取代反应

重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气。

被羟基取代

被卤素取代

被氰基取代

被氢原子取代返回10.3.2.3芳香族重氮盐的化学性质被羟基取代重氮盐和酸溶液共热发生水解反应，生成酚并放出氮气。返回应用

此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其他方法不易得到的酚类，例如：返回被卤素取代把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。碘引入到苯环的好方法返回桑德迈耳(Sandmeyer)反应伽特曼(Gattermann)反应返回这是将氟原子收入苯环的常用方法。希曼(Schiemann)反应返回应用返回被氰基取代重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。返回应用返回被氢原子取代重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。返回应用返回(2)保留氮的反应

偶合反应返回

还原反应10.3.2.3芳香族重氮盐的化学性质还原反应重氮盐用氯化亚锡和盐酸(或亚硫酸钠)还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）还原得苯胺。苯肼返回