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文档简介
第七章合成路线设计技巧(11学时)
有机合成就是利用易得的“廉价”原料,通过化学方法来合成有用的新产品或具有特殊结构的新化合物。
1967年,Corey首先提出了合成设计的概念和原则。
Corey
在提出了合成设计的概念和原则后,又发展了电子计算机辅助合成分析,并已取得了一定的成绩,但距实际应用还有一段距离。
第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)逆向合成法(Reatrosynthesis)定义:所谓逆向合成法指的是在设计合成路线时,由准备合成的化合物——常称为目标分子(TargetMolecule)开始,向前一步一步地推导到需要使用的起始原料。这是一个与合成过程相反的途径,因而称为逆向合成法。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)在逆推过程中,通过对结构进行分析,能够将复杂的分子结构逐渐简化,只要每步逆推得合理,当然就可以得出合理的合成路线。这种思考程序通常表示为:
目标分子
中间体
起始原料“”双线箭头表示“可以从后者得到”,它与反应式中“”所表示的意义恰好相反。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)为了便于学习逆向合成法,首先介绍几个常用术语。一、合成子与合成等效剂合成子是指逆向合成法中拆开目标分子所得到的各个组成结构单元。例如:
和第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)拆开的和称为合成子。在合成中,形式上作为碳负离子使用的结构单元称为电子供给体合成子,简称d-合成子,如;形式上作为碳正离子使用的结构单元称为电子接受体合成子,简称a-合成子,如
第七章合成路线设计
第一节逆向合成法常用术语合成等效剂(SyntheticEquivalant)是指能够起合成子作用的试剂。例如,合成子的合成等效剂是、等一类试剂。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)二、逆向切断、逆向连接及逆向重排1.逆向切断(AntitheticalDisconnection)定义:用切断化学键的方法把目标分子骨架剖析成不同性质的合成子,称为逆向切断。在被切断的位置上常划一条曲线来表示。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)2.逆向连接定义:将目标分子中两个适当的碳原子用新的化学键连接起来。称为逆向连接。它是实际合成中氧化断裂反应的逆向过程。例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)三、逆向官能团交换定义:所谓逆向官能团变换就是在不改变目标分子基本骨架的前提下变换官能团的性质或位置的方法。一般包括下面三种变换。1.逆向官能团互换(AntitheticalFunctionalGroupInterconversion
简称FGI)
第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)例如:它仅是官能团种类的变换,而位置没有变化。2.逆向官能团添加(AntitheticalFunctionalGroupAddition简称FGA)第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)例如:3.逆向官能团除去(AntitheticalFunctionalGroupRemoval.简称FGR)
例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第一节逆向合成法常用术语(1学时)在合成设计中应用这些变换的主要目的是:1)将目标分子变换成在合成上更容易制备的替代的目标分子(alternativetargetmolecule);2)为了作逆向切断、连接或重排等变换,必须将目标分子上原来不适用的官能团变换成所需要的形式,或暂时添加某些必需的官能团。3)添加某些活化基、保护基或阻断基等以提高化学、区域或立体选择性。
第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)
在逆向合成法中,逆向切断是简化目标分子必不可少的手段。不同的断键次序将会导致许多不同的合成路线。若能掌握一些切断技巧,将有利于快速找到一条更合理的合成路线。一、优先考虑骨架的形成有机化合物是由骨架和官能团两部分组成的,在合成过程中,总存在着骨架和官能团的变化。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)一般有这四种可能:⑴
骨架和官能团都无变化,仅变化官能团的位置。例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)⑵
骨架不变而官能团变化例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)⑶
骨架变而官能团不变例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)⑷
骨架、官能团都变例如:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)这四种变化对于复杂有机化合物的合成来讲最重要的是骨架有小到大的变化。解决这类问题首先要正确地分析、思考目标分子的骨架是由哪些碎片(即合成子)通过碳-碳成键或碳-杂原子成键而一步一步地连接起来的。如果不优先考虑骨架的形成,那么连接在它上面的官能团也就没有归宿。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)
但是,考虑骨架的形成却又不能脱离官能团。因为反应是发生在官能团上,或由于官能团的影响所产生的活性部位(例如,在羰基或双键的α-位)。因此,要发生碳-碳成键反应,碎片中必须要有成键反应所要求存在的官能团。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)二、碳-杂键先切断
和杂原子连在一起的键,往往不如碳和碳之间的键稳定,并且,在合成时此键也容易生成。因此,在合成一个复杂分子的时候,将碳-杂原子键的形成放在最后几步完成是比较有利的。一方面避免这个键受到早期一些反应的侵袭;另一方面又可以选择在温和的反应条件来连接,避免在后期反应中伤害已引进的官能团。合成方向后期形成的键,在分析时就应该先行切断。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计的合成路线。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:
目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)三、目标分子活性部位先切断目标分子中官能团部位和某些支链部位可先切断,因为这些部位是最活泼、最易结合的地方。例如:设计的合成路线。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:
目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)四、添加辅助基团后切断有些化合物结构上没有明显的官能团指路,或没有明显可切断的键。这种情况下,可以在分子的适当位置添加某个官能团,以便于找到逆向变换的位置及相应的合成子。但同时应考虑到这个添加的官能团在正向合成时易被除去。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计的合成路线。分析:环己烷的一边碳上具有一个或两个吸电子基,在其对侧加上双键后的化合物可方便地应用Diels-Alder反应得到。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:分子中无明显的官能团能利用,在环己基上添加一个双键可帮助切断。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:
目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)五、回推到适当阶段再切断有些分子可以直接切断,但有些分子却不可以直接切断,或经切断后得到的合成子在正向合成时没有合适的方法连接起来。此时,应将目标分子回推倒某一替代的目标分子再行切断。经过逆向官能团互换、逆向连接、逆向重排,将目标分子回推倒某一替代的目标分子是常用的方法。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如,合成时,若从a处切断,得到的两个合成子中的找不到合成等效剂。如果将目标分子变换为后再在a处切断,就可以由两分子乙醛经醇醛缩合方便地连接起来。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)六、利用分子的对称性有些目标分子具有对称面或对称中心,利用分子的对称性可以使分子结构中新的相同部分同时接到分子骨架上,从而使合成问题得到简化。设计合成路线第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)
有些目标分子本身并不具有对称性,但是经过适当的变换或切断,即可以得到对称的中间物,这些目标分子被认为是存在潜在的分子对称性。设计
的合成路线。分析:分子中羰基由炔烃与水加成而得,则可以推得一对称分子。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)七、常见几种类型化合物的逆向切断技巧
1.α-氰醇或α-羟基酸
α-羟基酸可由α-氰醇水解得到,
α-氰醇可由醛、酮与氰化氢加成得到。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计的合成路线。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)2.对称的α-二醇
①
对称的α-
二醇可利用酮的双分子还原得到。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)②
不对称的α-二醇不对称的α-二醇可回推倒烯烃后再切断。例如:设计的合成路线。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)3.α,β-不饱和羰基化合物或β-羟基羰基化合物
α,β-不饱和羰基化合物可由β-羟基羰基化合物脱水得到,β-羟基羰基化合物可用醇醛缩合反应来制备。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)
4.
1,3-二羰基化合物
Claisen
缩合是制备1,3-二羰基化合物的重要反应,故常进行下述切断:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:a法:目标分子b法:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子+CO第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:目标分子第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计
的合成路线。分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)5.1,4—二羰基化合物
1,4—二羰基化合物可由α—卤代酮或α—卤代酸酯与含α—活泼氢的羰基化合物作用而得:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计合成路线分析:合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)
如果含α—活泼氢的羰基化合物是普通的醛、酮,在醇钠作用下与α—卤代酸酯反应时得到的是α,β—环氧酸酯,即发生Darzens反应。例如:若要使它们得到α-环己酮基乙酸乙酯,需将环己酮转变为它的烯胺而达到目的。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计合成路线分析:合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)6.1,5—二羰基化合物
含有活泼氢的化合物与α,β—不饱和化合物发生Michael加成反应是合成1,5—二羰基化合物的重要反应,故1,5—二羰基化合物常用下述切断法:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)分析:需要活化合成:例如:设计的合成路线第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)α,β—不饱和羰基化合物也可用Mannich碱代替。设计的合成路线分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)7.1,6—二羰基化合物
1,6—二羰基化合物可由环己烯或其衍生物氧化而得,故常作下述逆推:
第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)例如:设计的合成路线分析:合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)
某些环己烯衍生物可用Diels-Alder反应制得,环己二烯衍生物可用Birch还原法将苯部分还原(在液氨-醇溶液中,钠可使芳核得到不同程度的氢化还原,称为Birch还原)。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计合成路线分析:合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)设计的合成路线分析:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第二节逆向切断技巧(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(1学时)
对于一个有机分子,在进行化学反应时,反应发生的难易及位置一般是由它本身所连有的官能团决定的。在有机合成中,为了使某一反应按人为设计的路线完成,常在该反应发生之前,在反应物分子上引入一个控制单元,通俗地讲就是引入一个被称为导向基的基团,用此基团来引导该反应按需要进行。一个好的导向基还应具有“召之即来,挥之即去”的功能。就是说,需要时很容易地将它引入,任务完成后方便地将其去掉。
第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(1学时)一、活化导向在分子中引进一个活化基作为控制单元,把反应导向指定的位置称为活化导向。利用活化作用来导向,是导向手段中使用最多的。例如:设计的合成路线根据引入的导向基所起的作用不同,可分为下述三种导向形式。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)分析:若以丙酮为起始原料,由于反应产物的活性与其相近,可以进一步反应。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)
要解决这个困难,可引入一个乙氧羰基,使羰基两旁α-碳上氢原子的活性有较大的差异。所以合成时使用乙酰乙酸乙酯作原料,苄基引进后将酯水解成酸,再利用β-酮酸易脱羧的特性将活化基去掉。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)设计的合成路线分析:需活化导向需活化导向第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)设计的合成路线分析:可以预料当2-甲基环已酮与烯丙基溴作用时,会生成混合产物,这个困难可以用甲酰基活化导向。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)设计的合成路线。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)二、钝化导向活化可以导向,钝化一样可以导向例如:合成对溴苯胺氨基是一个很强的邻、对位定位基,溴代时易生成多溴取代产物。为了避免多溴代物的产生,必须将氨基的活化效应降低,这可以通过在氨基上引入乙酰基而达到此目的。乙酰氨基是比氨基活性低的邻、对位基、溴化时主要产物是对溴乙酰苯胺,溴化后,水解可将乙酰基除去。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)设计的合成路线分析:目标分子采用上述切断法效果不好,因为产物比原料的亲核性更强,不能防止多烷基化反应的发生。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)解决的办法是利用胺的酰化反应不会产生多酰化产物,得到的酰胺用氢化铝锂还原。所以目标分子应进行下述逆推。合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)三、封闭特定位置进行导向有些有机分子对于同一反应,可以存在多个活性部位。在合成中,除了可以利用上述的活化导向、钝化导向以外,还可以引入一些基团,将其中的部分活性部位封闭起来,阻止不需要的反应发生。这些基团被称为阻断基,反应结束后再将基除去。在苯环上的亲电取代反应中,常引入磺酸基、羧基、叔丁基等作为阻断基。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)例如:分析:甲苯氯化时,生成邻氯甲苯和对氯甲苯的混合物,它们沸点相近(分别为159℃和162℃)分离困难。合成时,可先将甲苯磺化,将对位封闭起来,然后氯化,氯原子只能进入邻位,最后水解,脱去磺酸基,就可得纯净的邻氯甲苯。的合成路线设计第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)设计的合成路线分析:
在3,4—二甲基苯酚中,羟基有两个邻位,且6-位比2-位更易发生反应。可用羧基将6位封闭起来,再溴化。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第三节导向基的应用(4学时)合成:第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)在合成一个多官能团化合物的过程中,如果反应物中有几个官能团的活性类似,要使一个给定的试剂只进攻某一官能团是困难的。解决这个困难的办法,除可选用高选择性的反应试剂外,还可应用可逆性去活化的策略。所谓可逆性去化就是以保护为手段,将暂时不需要反应的官能团用保护基团保护起来,暂时钝化,然后到适当阶段再除去保护基团。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)一个合适的保护基应具备下列条件:(1)引入时反应简单、产率高;(2)能经受必要的和尽可能多的试剂的作用;
(3)除去时反应简单、产率好,其它官能团应不受影响;(4)对不同的官能团能选择性保护。
第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)能否找到必要的合适的保护基,对合成的成效起着决定性的作用。由于不同的化合物需要加以保护的理由不同,因而所用的保护方法也自然不同。虽然有前已创造了许多保护基,但仍在继续找新的、更好的保护基以满足不同的要求。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)以下分别介绍几种官能团的保护方法。一、羟基的保护醇易被氧化、酰化和卤化,仲、叔醇常易脱水。所以在进行某些反应时,如欲保留羟基就必须将其保护起来。在众多保护法中,最常用的可归纳为三类:醚类、缩醛类或缩酮类和酯类。分别简述如下。第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)1.转变成醚将醇羟基用成醚的形式来保护,主要是形成以下几种醚。(1)叔丁醚(2)苄醚或三芳甲基醚(3)三甲基硅醚2.转变成缩醛或缩酮3.转变成酯类第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)二、氨基的保护
胺类化合物具有易氧化、烷基化及酰基化的特性,多种保护基都是为阻止这些反应而创造的。下面简述氨基的几种要保护方法。1.质子化2.转变成酰基衍生物3.转变成烷基衍生物4.转变成氨基甲酸酯第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)三、羰基的保护
醛、酮的羰基可以认为是有机化学中功能最多的基团。因此对醛、酮羰基的保护方法进行过大量的研究工作。在众多的保护方法中,最重要的还是形成缩醛和缩酮。1.二烷基缩醛和缩酮2.环状缩醛和缩酮第七章合成路线设计技巧(11学时)
第四节保护基的应用(2学时)四、羧基的保护羧基一般用转变成酯的方法加以保护。转变成甲酯、乙酯、叔丁酯、苄酯或取代苄基酯等较为常见。如芳香酸加热容易脱羧,转变为甲、乙酯加以防止。第七章合成路线设计技巧(
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