讨论-1超临界中的动力学研究

超临界二氧化碳中的反应动力学研究刘士军名古屋大学化学系中南大学化学化工学院Intrduction超临界流体作为一种介质，其性质可随温度和压强的改变而变化，因而在物质的萃取分离和反应溶剂等方面的应用已引起人们的广泛兴趣。而超临界CO2因临界条件温和(Tc=304.3K,pc=7.28MPa)、化学稳定、易于纯化、经济、环境友好等优点而受到格外的重视。在超临界萃取过程中也都涉及到配合物的生成或取代反应，所以研究超临界流体中的反应动力学具有非常重要的理论意义。

Intrduction作为生物和分析化学中的一个重要反应，金属卟啉在不同溶剂中的生成反应已得到广泛的研究，并提出了独特的反应机理。由于金属卟啉生成反应相对简单并易于检测，因此可作为探针反应来研究超临界流体中的分子相互作用，但这方面的研究还很少见。我们较系统地研究了超临界CO2中卟啉与几种过渡金属配合物反应生成金属卟啉的动力学。Intrduction反应体系：H2tpfpp+M(hfac)2(H2O)n=M(tpfpp)+2Hhfac+nH2OH2tpfpp:5,10,15,20-tetrakis-(pentafluorophenyl)porphyrinM(hfac)2(H2O)n:bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)metal(M=Co,Ni,Cu,Zn;n=1forCuandn=2forothers)IntrductionH2tpfppM(hfac)2(H2O)n

实验反应设备：实验反应条件：温度：大于(35+273)K;

压力：10-35MPaCM大大过量于Cpor，且实验结果表明反应对H2tpfpp为一级反应，所以反应为拟一级反应。所有实验保持H2tpfpp的初始浓度不变，反应过程跟踪H2tpfpp的变化；UV-1600spectrophotometer(Shimadzu);反应至少5分钟以后开始记录结果与讨论Fig.1.Spectralchangeforthereactionsystem[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]inscCO2.Conditions:333.3K;20.5MPa;CNi=2.1710-4moldm-3;CH2tpfpp=4.7510-6moldm-3.Thespectraatt=10,20,30,40,60,120,240,and480minweredepicted.

反应情况:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]结果与讨论反应情况:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]反应终了后，反应体系的光谱与单独制备的Ni(tpfpp)的光谱相同，表明反应的产物为Ni(tpfpp)在500nm处，另一反应物及产物都没有吸收，而H2tpfpp有吸收，故以(A500)来表征H2tpfpp的浓度变化。且(A500)随时间变化为典型一级反应特征：

A500=A-(A-A0)exp(-kobst)whereAandA0aretheabsorbanceatt=and0,respectively,andkobsistheconditionalfirst-orderrateconstant.结果与讨论反应情况:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]At333.3Kand30.0MPa,theaveragevalueofkobswas(3.940.20)10-4s-1forsixrunsataconstantNi(hfac)2(H2O)2concentration(CNi=1.610-3moldm-3)andthevariedconcentrationsofH2tpfppfrom2.9010-6to14.3010-6moldm-3.Theratefortheformationofthemetalloporphyrin(Ni(tpfpp))wasconfirmedtobefirstorderinporphyrin.结果与讨论InA：恒压（20.5MPa）变温，

(a)328.3K,(b)333.3K,(c)338.6K,and(d)343.8K.Fig.2.表观速率常数(kobs)与Ni(hfac)2(H2O)2

的量分数(xNi)之间的关系。InB：恒温（333.3K）变压，(e)20.5MPa,(f)25.0MPa,(g)30.0MPa,and(h)35.0MPa.

结果与讨论Fig.2的结果，支持反应[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]的机理如下：Scheme1:whereKistheequilibriumconstantforthefastpreequilibriumtoformtheouter-sphereassociationintermediate,Ni(hfac)2(H2O)2H2tpfpp,andkisthefirst-orderrateconstantfortherate-determiningformationofthemetalloporphyrinproduct,Ni(tpfpp).ThekobsvalueisthenexpressedintermsofK,k,andxNibythefollowingequation49:

结果与讨论根据热力学关系有：又根据动力学关系有：则将Fig.2中的数据按上述方程进行回归，可得到相关参数：结果与讨论K=(4.890.50)104andk=(6.580.23)10-4s-1at333.3K,H

=23.816.4kJmol-1,S=16147Jmol-1K-1,H=98.56.2kJmol-1,and

S=-1117Jmol-1K-1at20.5MPa.V=1430cm3mol-1andV=8411cm3mol-1at333.3K.对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系结果与讨论对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，在外加大量水的情况下：Fig.3.在20.5MPaand343.8K.时，固定Ni(hfac)2(H2O)2（4.910-4moldm-3

）和H2tpfpp（4.810-6moldm-3）的浓度，表观速率常数(kobs)随外加水浓度的变化。结果与讨论对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，在外加大量水的情况下：在这种情况下，反应体系可能的机理如下：Scheme2:whereb1andb2aretheequilibriumconstantsforthewateradductintheoutersphere.结果与讨论对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，在外加大量水的情况下：若符合上述机理，则有如下关系：利用在343.8Kand20.5MPa下所得的K=(3.870.38)103mol-1dm3

及

k=(2.110.07)10-3s-1代入上式，对Fig.3中的实验结果回归，可以得到：

1=(4.00.7)102mol-1dm3

2=(2.60.6)104mol-2dm6

at343.8Kand20.5MPa结果与讨论对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，是否可能为如下机理？

KH2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2

Ni(hfac)2---H2tpfpp+2H2OkNi(hfac)2(H2O)---H2tpfppNi(tpfpp)+2Hhfac其中，Ni(hfac)2---H2tpfpp:为inner-sphereencounter,suchasSitting-atopcomplex(SAT)若如此，kobs与K,k没有简单的关系。将实验结果用数据积分方法，可求出K=1.3610-7moldm-3andk=2.4210-3s-1at343.8Kand20.5MPaScheme3:结果与讨论对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，是否可能为如下机理？但根据Scheme3，在有大量外加H2O时，应有：WhenCW=110-2moldm-3,Cni=510-4moldm-3,得：kobs=110-9s-1,这意味着反应的半衰期为14年。实际上，在此条件下，反应都在几个小时内完成。说明不可能按上述机理进行。结果与讨论因此，对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，最可能的机理是Scheme1。研究表明，[H2tpfpp+Co(hfac)2(H2O)2]体系与[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系相似。对[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]体系，在外加大量水的情况下，最可能的机理是Scheme2。结果与讨论[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系相似，但与前述不同。Fig.4.Spectralchangeforthereactionsystemof[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]inscCO2at308.2K,20.5MPa,3.8610-4moldm-3ofZn(hfac)2(CH3OH)2,and2.8510-6moldm-3ofH2tpfpp.Thespectraatt=4,8,12,20,30,40,50,and70minweredepicted.Intheinset,theabsorbance(A404)at404nmveresthereactiontime(t)wereplotted.结果与讨论[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系Fig.5,Dependenceoftheconditionalrateconstants(kobs)onthemolefraction(xZn)ofZn(hfac)2L2forthereactionsystemsof[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2](A)and[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2](B)inscCO2at20.5MPaand308.2K(opencircle),313.2K(filledcircle),318.2K(opensquare),and323.3K(filledsquare).结果与讨论Fig.4和Fig.5的结果表明，[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系可能的机理为：则：[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系Scheme4:结果与讨论对[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]，可得到：[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系根据动力学关系：H=43.41.3kJmol-1,S=-704Jmol-1K-1

对[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]，可得到：H=20.71.0kJmol-1,S=-1363Jmol-1K-1

结果与讨论[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系在大量外加CH3OH的情况下Fig.6,(kobs)随Zn配合物浓度(CZn)的变化。

[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2+CH3OH](filledcircle)，[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2+CH3OH](opencircle)at20.5MPaand323.3K.CH2tpfpp=2.8510-6moldm-3,andCMeOH=0.036moldm-3.结果与讨论[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]体系在大量外加CH3OH的情况下Fig.7,(kobs)随醇浓度(CMeOH)的变化。[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2+CH3OH](filledcircle)；[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2+CH3OH](opencircle)；at20.5MPaand323.3K.CH2tpfpp=2.8510-6moldm-3,CZn=5.3610-4moldm-3forZn(hfac)2(CH3OH)2,andCZn=5.6610-4moldm-3forZn(hfac)2(H2O)2.结果与讨论在大量外加CH3OH的情况下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]Scheme5:根据Fig.6和Fig.7的结果，可以提出，在大量外加CH3OH的情况下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]的可能机理为：则：结果与讨论在大量外加CH3OH的情况下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]则可解释Fig.6中，醇浓度一定时的线形关系，及Fig.7中Zn浓度一定时的曲线关系。并可从Fig.7回归得到：1=(1.220.27)102mol-1dm3,2=(1.380.34)104mol-2dm6

at323.3Kand20.5MPa.结果与讨论在大量外加CH3OH的情况下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]情况较复杂。但可提出以下机理。对Fig.6中和Fig.7作定性的解释。Scheme6:结果与讨论在大量外加CH3OH的情况下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]WhenthevalueofCMe/CZnisenoughlarge,H2OinZn(hfac)2(H2O)2willbequantitativelysubstitutedbyCH3OH,thenthespeciesZn(hfac)2(H2O)2canbeneglected.Inthiscase,Scheme2willchangetoScheme1,theexperimentalresultscanbeexplainedusingequation(8).WhenthevalueofCMe/CZnisnotenoughlarge,thespeciesZn(hfac)2(H2O)2cannotbeneglected.Thekobsvalueshouldbelargerthanthatobtainedfromeq