PartII焊接化学冶金-3熔渣与液态金属的相互作用(整理打印版)课件

1材料成型基础

PartII

焊接化学冶金2液态金属与熔渣的相互作用1、焊接熔渣2、熔渣的物理性质3、活性熔渣对金属的氧化31、焊接熔渣焊接过程中，焊(或钎)剂、药皮熔化后，经过一系列化学变化而形成的覆盖于焊(或钎)缝表面的非金属物质。§3.1焊接熔渣2、熔渣的作用

(1)机械保护作用

(2)冶金处理作用

(3)改善成形工艺性能作用

(4)不利作用

4§3.1焊接熔渣(1)机械保护作用焊中：防止合金元素烧损，防H、N、O、S的侵入，减少液态金属的热损失。焊后：防高温焊缝金属氧化。(2)冶金处理作用a.去除金属中的有害杂质，如脱氧、脱硫、脱磷和去氢;b.吸附或溶解液态金属中非金属夹杂物;c.向焊缝中过渡合金。(3)改善成形工艺性能a.使电弧易于引燃、稳定燃烧、减少飞溅，改善脱渣性及焊缝成形好；b.电弧熔炼:稳定电弧燃烧，电阻发热体，重熔并精炼金属。(4)不利作用a.强氧化性熔渣使焊缝增氧b.易残留在金属中形成夹渣。53、熔渣的成分与分类熔渣由多种化合物构成，其性能主要取决于熔渣的成分与结构：

(1)盐型熔渣

(2)盐-氧化物型熔渣

(3)氧化物型熔渣§3.1焊接熔渣渣系：焊接熔渣是一个多成分的复杂体系，通常将含量少，影响小的次要成分略去，简化为含量多、影响大的成分组成的渣系6类型成分氧化性应用盐型熔渣金属氟酸盐、氯酸盐和不含氧的化合物,

如CaF2-NaF、CaF2-RaCl2-NaF、KCl-NaCl-Na3AlF6、BaF2-MgF2-CaF2-LiF很小铝、钛等化学活性金属盐-氧化物型熔渣氟化物和金属氧化物,

如CaF2-CaO-Al2O3、CaF2-CaO-SiO2、CaF2–MgO-Al2O3-SiO2较小重要的低合金高强钢、合金钢及合金氧化物型熔渣弱碱金属氧化物,如MnO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、CaO-TiO2-SiO2较强低碳钢、低合金高强钢熔渣的成分及分类§3.1焊接熔渣74、熔渣的来源与构成

(1)SMAW的熔渣与药皮

SMAW熔渣来源于焊条药皮中的造渣剂。

造渣剂是药皮中最基本的组成物，通常包括钛铁矿(TiO2·FeO)、金红石(TiO2)、大理石(CaCO3)、硅砂(SiO2)、长石、白泥和云母(SiO2·A12O3)等。

焊接过程中造渣剂熔化，形成独立熔渣相，覆盖在熔滴与熔池表面。§3.1焊接熔渣8由氧化物和氟化物组成的，与SMAW的熔渣成分类似。易于实现焊缝金属的合金化(2)SAW、ESW熔渣与焊剂§3.1焊接熔渣焊剂熔炼焊剂非熔炼焊剂烧结焊剂粘结焊剂因在制造过程中耗能太大而逐渐被淘汰推广应用前景良好用于堆焊和焊接高强钢、不锈钢。碱度可调范围广,易于添加各种合金元素,有利于改善焊接工艺性能和提高焊缝力学性能。9

熔渣的物化性质及其与金属的相互作用与熔渣的内部结构有密切关系。液态熔渣的结构理论:(1)分子理论主要依据室温下对凝固熔渣的相分析和成分分析的结果

(2)离子理论基于对熔渣电化学性能的研究§3.1焊接熔渣5、熔渣结构理论10(1)分子理论§3.1焊接熔渣1)液态熔渣是由自由状态化合物和复合状态化合物的分子所组成。自由化合物:氧化物、氟化物、硫化物复合化合物:酸性和碱性氧化物生成的盐2)氧化物与复合物在一定温度下处于平衡状态

CaO+SiO2CaO·SiO2升温:反应向左;降温:反应向右3)只有渣中自由氧化物才能与液态金属及其中的元素发生作用(FeO)+[C]=[Fe]+CO硅酸铁(FeO)2·SiO2中的FeO不能反应

分子理论建立早、应用广，可简明地定性分析熔渣和金属之间的一些冶金反应。但无法解释熔渣导电性等。11(2)离子理论§3.1焊接熔渣1)液态熔渣是由正离子和负离子组成的电中性溶液包括简单正离子、简单负离子以及复杂负离子

2)离子在熔渣中的分布、聚集和相互作用取决于其综合矩:离子电荷/离子半径①离子的综合矩越大，说明它的静电场越强，与异号离子的引力越大。②离子间的作用力还影响离子在熔渣中的分布熔渣不是完全均匀的离子溶液，而是微观不均匀的溶液。3)液体熔渣与金属之间相互作用的过程，是原子与离子交换电荷的过程如硅还原和铁氧化的过程是金属中铁原子和渣中硅离子在两相界面上交换电荷的过程:离子理论:Si4++2[Fe]=2Fe2++[Si]分子理论:(SiO2)+2[Fe]=2(FeO)+[Si]

熔渣的离子理论对许多现象的解释比分子理论更合理,但由于目前它还没有一个完整的模型,又缺乏系统的热力学资料,故在化学冶金中还广泛应用分子理论。12§3.2焊接熔渣的理化性质熔点密度碱度(Basicity)粘度

(Viseosity)表面张力与界面张力影响熔滴过渡，脱渣性，保护效果，焊缝成形等13§3.2焊接熔渣的理化性质1、熔点(1)熔渣是一个多元体系，其液固转变是在一个温度区间进行的，熔点高低取决于熔渣的组分。(2)熔渣的各组元独立相熔点较高，而以一定比例构成复合渣时可使凝固温度大大降低。(3)熔渣的熔点(或焊条熔点)与焊丝和母材的熔点相匹配:若熔渣的熔点过高熔渣过早凝固,其与液态金属反应不充分影响焊缝外观成形、甚至产生气孔和夹杂;

凝固温度过低焊缝开始凝固时,熔渣仍处于稀流状态,使其覆盖性变差影响对焊缝保护及外观成形(焊缝表面粗糙不平)。(4)SMAW:一般药皮熔点要略低于焊芯金属熔点(约低100~200℃),适于焊接钢的熔渣熔点一般在1150~1350℃。由于药皮是机械混合物，熔化后才能形成熔渣，所以熔渣的凝固温度必然要比药皮的熔点更低一些。14§3.2焊接熔渣的理化性质2、密度(1)影响熔渣与液态金属间的相对位置与相对运动速度。(2)密度与金属接近的熔渣易滞留于金属内部形成夹杂。(3)选用焊材时，首先要保证所形成的熔渣具有合适的凝固温度范围和较低的密度。15§3.2焊接熔渣的理化性质3、碱度

碱度是熔渣的重要化学性质之一，影响熔渣的其他物化性质，如活性、粘度、表面张力，也影响熔渣对液态金属脱硫、脱磷效果。不同的熔渣结构理论，碱度的定义和计算方法都不同:(1)分子理论下的熔渣碱度

(2)离子理论下的熔渣碱度16§3.2焊接熔渣的理化性质(1)分子理论下的熔渣碱度熔渣碱度:熔渣中的碱性氧化物与酸性氧化物浓度的比值。计算公式:碱度计算:碱性渣:B>1酸性渣:B<1中性渣:B=1计算结果不准确:既没有考虑到各氧化物酸、碱性强弱的差别,也没有考虑酸性和碱性氧化物形成中性复合物的情况。17§3.2焊接熔渣的理化性质(1)分子理论下的熔渣碱度氧化物的酸性(或碱性)由强至弱:

酸性氧化物:SiO2、TiO2、P2O5等碱性氧化物:K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO等修正的碱度计算公式:

式中:各化合物的浓度以质量百分数计。碱性渣:B1>1,酸性渣:B1<1,中性渣:B1=118§3.2焊接熔渣的理化性质(2)离子理论下的熔渣碱度熔渣碱度:液态熔渣中自由氧离子(或氧离子的活度)的浓度越大,其碱度越大。(自由氧离子——游离态的氧离子)计算公式:碱度计算:碱性渣:B2>0;酸性渣:B2<0;中性渣:B2=0式中:

Mi为渣中第i种氧化物的摩尔分数;

ai为渣中第i种氧化物的碱度系数。19§3.2焊接熔渣的理化性质(2)离子理论下的熔渣碱度氧化物K2ONa2OCaOMnOMgOFeOSiO2TiO2ZrO2Al2O3Fe2O3ai值9.08.56.054.84.03.4-6.31-4.97-0.2-0.20渣中氧化物的ai值碱性氧化物:ai>0原因:碱性氧化物在液态渣中产生O2-等,如：CaO=Ca2++O2-酸性氧化物:ai<0

原因:酸性氧化物消耗渣中的O2-,如：SiO2-+2O2-=SiO44-20焊条或焊剂类型熔渣化学成分（质量分数）（%）碱度类型酸碱性SiO2TiO2Al2O3

FeOMnOCaOMgONa2OK2OCaF2B1B2氧化物型酸性钛型23.437.710.06.911.73.70.52.22.9—0.43-2.0氧化物型酸性钛钙型25.130.23.59.513.78.85.21.72.3—0.76-0.9氧化物型酸性钛铁矿型29.214.01.115.626.58.71.31.41.1—0.88-0.1氧化物型酸性氧化铁型40.41.34.522.719.31.34.61.81.5—0.60-0.7氧化物型酸性纤维素型34.717.55.511.914.42.15.83.84.3—0.60-1.3氧化物型酸性低氢型24.17.01.54.03.535.8—0.80.820.31.860.9盐-氧化物型碱性HJ43038.5—1.34.7431.70.45——6.00.62-0.33氧化物型酸性HJ25118.2~22.0—18.0~23.0≤1.07.0~10.03.0~6.014.0~17.0——23.0~30.01.15~1.440.048~0.49盐-氧化物型碱性焊接熔渣的化学成分举例

§3.2焊接熔渣的理化性质(3)两种理论的熔渣碱度比较21§3.2焊接熔渣的理化性质(4)有关熔渣碱度的一般规律根据熔渣碱度，焊条和焊剂分为酸性和碱性两大类。低氢型焊条又称碱性焊条，其药皮主要特点是不含有机物，含大量碳酸盐和一定的CaF2。其它非低氢型焊条又称为酸性焊条，主要以硅酸盐或钛酸盐为主，一般不含CaF2。碱度越大，焊缝氧、硫含量越低。碱性渣易吸潮，电弧稳定性和脱渣性较差，22§3.2焊接熔渣的理化性质4、粘度

主要影响保护效果、焊缝成形、熔池中气体的外逸等:金属与渣之间的冶金反应,在动力学上取决于它们之间的相对传输速度熔渣的粘度越小,流动性越好,则扩散越容易,对冶金反应的进行就越有利,越易于气体的逸出。在焊接工艺上,焊接熔渣的粘度过小熔渣易流失影响对熔池(或焊缝)在全位置焊接时的成形和保护效果。23§3.2焊接熔渣的理化性质4、粘度SMAW,根据粘度随温度变化的速率,熔渣分为:熔渣粘度随温度变化

长渣:随温度升高粘度下降缓慢的渣。短渣:随温度增高粘度急剧下降的渣。短渣因凝固时间短适合于全位置焊，长渣适合于平位置焊。24§3.2焊接熔渣的理化性质4、粘度渣的粘度与它的成分和结构有关:(1)酸性渣:Si-O阴离子聚合程度大、离子尺寸大、粘度大。在温度升高时复杂的Si-O离子逐渐破坏，形成较小的Si-O阴离子，粘度缓慢下降，因此含SiO2多的酸性渣为长渣。(2)碱性渣中离子尺寸小、粘度低，且随温度升高离子浓度增大，粘度迅速下降，因此碱性渣以及钛型和钛钙型为短渣。(3)在酸性渣中减少SiO2,增加TiO2,使复杂的Si-O阴离子减少,可降低粘度,使渣成为短渣。(4)在酸性渣中加入能产生O2-的碱性氧化物(CaO、MgO、MnO、FeO等)能破坏Si-O离子键,使Si-O离子的聚合程度降低、粘度降低，使渣向短渣转化。(5)碱性渣中高熔点CaO多时，可出现未熔化的固体颗粒而使粘度升高。(6)在焊接熔渣和炼钢熔渣中常用CaF2作为稀释剂:渣中加入CaF2可起到很好的稀释作用。碱性渣中，CaF2能促使CaO熔化，降低粘度；酸性渣中，CaF2的F-能更有效地破坏Si-O键，减小聚合离子尺寸，降低粘度。25§3.2焊接熔渣的理化性质5、表面张力和界面张力

熔渣的表面张力及熔渣与液态金属间的界面张力对于冶金过程动力学及液态金属中熔渣等杂质相的排出有重要影响。它还影响到熔渣对液态金属的覆盖性能，并由此影响隔离保护效果及焊缝外观成形。26§3.2焊接熔渣的理化性质5、表面张力和界面张力(1)熔渣的表面张力σs-g与温度和熔渣组元质点间化学键的键能有关:1)温度越高，表面张力越低。

2)具有离子键的物质其键能较大,表面张力也较大,如MgO、CaO、Al2O3、MnO、FeO等；

3)具有极性键的物质其键能较小，表面张力也较小,如SiO2、TiO2等；

4)具有共价键的物质其键能最小，表面张力也最小,如B2O3、P2O5等。因此，碱度高的渣表面张力大。在碱性渣中加入酸性氧化物TiO2、SiO2、B2O3等能降低碱性渣的表面张力。另外，CaF2对降低熔渣表面张力也有显著作用。27§3.2焊接熔渣的理化性质5、表面张力和界面张力(2)熔渣与液态金属间的界面张力影响焊接质量:界面张力小时,熔渣对金属的覆盖保护效果较好;反之,则有利于熔渣从液态金属中分离。

1)酸性渣与液态金属间的界面张力较小,对液态金属的润湿性较好，在钢液表面易铺展，对钢液的保护效果较好。

2)SMAW:覆盖在熔滴表面的熔渣与熔滴间的界面张力过大时,易造成熔滴粗化,飞溅增多。28§3.2焊接熔渣的理化性质6、脱渣性熔渣的脱渣性:焊后覆盖在焊缝表面的固态熔渣渣壳从焊缝表面脱落的难易程度。影响脱渣性的主要因素:(1)熔渣与焊缝金属之间的化学结合力。焊钢时熔渣中的FeO,既能溶解在金属中,又能溶解在熔渣中,因此它能使金属和熔渣结合在一起,从而使渣壳不易脱落。

(2)焊渣和金属的线胀系数相差越大，熔渣本身的弹性越小,脱渣性就越好。7、导电性

固态药皮和焊剂不导电，液态下导电，导电性好坏取决于熔渣中离子的活性29§3.2焊接熔渣的理化性质

熔渣的凝固温度、粘度和表面张力对焊接、熔炼过程中的化学冶金反应质量及熔焊工艺性能影响很大，尤其是在全位置焊接时，具有适当表面张力与凝固温度的短渣，对于阻止液态熔池与熔渣在重力作用下的下流、保证焊缝的外观成形是至关重要的。30§3.3活性熔渣对金属的氧化熔渣的氧化或还原能力是指熔渣向液态金属中传入氧或从液态金属中导出氧的能力。氧化性较强的熔渣又称为活性熔渣。1、熔渣的氧化性熔渣的氧化性:取决于熔渣中的氧化物，常用渣中含有最不稳定的氧化物FeO的高低及该氧化物在熔渣中的活度来衡量。由于熔渣并非理想溶液，渣中氧化铁的含量并不是参加氧化反应时的有效浓度，氧化反应能否顺利进行与FeO在熔渣中的活度αFeO有关:

CaO,K2O,Na2O,TiO2,Al2O3,MgO,SiO2,MnO稳定性降低31§3.3活性熔渣对金属的氧化FeO相当不稳定，通常用FeO的活度αFeO来代表熔渣氧化能力的强弱。计算FeO的活度时，将熔渣中其他铁的高价氧化物Fe2O3，折算成FeO的含量:Fe2O3+Fe=3FeO——全氧折合法或Fe2O3=2FeO+1/2O2——全铁折合法1、熔渣的氧化性32§3.3活性熔渣对金属的氧化根据熔渣成分查表得出熔渣中FeO的活度αFeO,估算出该温度下熔渣与液态金属构成的系统达到平衡时液态金属中的含氧量:1、熔渣的氧化性[％O]max为在纯氧化铁构成的熔渣下与之平衡时液态金属中[%O]的极限含量。[％O]max是与温度有关的常数:随着温度的升高，熔渣的氧化性增大。

332、熔渣对金属的氧化方式：

(1)扩散氧化

(2)置换氧化§3.3活性熔渣对金属的氧化符合分配定律

若熔渣中含有比较多的易分解的氧化物,可与液态铁发生置换反应,使金属氧化,同时发生原氧化物中金属元素的还原34§3.3活性熔渣对金属的氧化

熔渣中的FeO既溶于渣又溶于液态钢，在一定温度下，它在两相中的平衡浓度符合分配定律:(1)、扩散氧化1)在SiO2饱和的酸性渣:2)在CaO饱和的碱性渣:

T↑,L↓,[FeO]↑:在高温时，FeO更容易向金属中分配

焊接时渣中的FeO主要是在熔滴阶段和熔池前部高温区向液态金属中过渡的。在熔池尾部,随着温度的下降,液态金属中过饱和的氧化铁会向熔渣中扩散,这一过程称之为扩散脱氧。35§3.3活性熔渣对金属的氧化在同样温度下,FeO在碱性渣中比在酸性渣中更容易向金属中分配。即:在熔渣中含FeO相同的讨论:酸性渣和碱性渣含氧量的比较渣的性质与焊缝含氧量的关系情况下,碱性渣时金属中的含氧量比酸性渣时大。熔渣的分子理论来解释:36碱性渣:SiO2、TiO2等酸性氧化物较少,FeO大部分以自由状态存在,即FeO在渣中的活度系数大,因而容易向金属中扩散,使液态金属中增氧。因此,在碱性焊条药皮中一般不加入含FeO的物质,并要求焊接时严格清除焊件表面上的氧化皮和铁锈,否则,将使焊缝增氧并可能产生气孔等缺陷,这是碱性焊条对铁锈和氧化皮敏感性大的原因。§3.3活性熔渣对金属的氧化讨论:酸性渣和碱性渣含氧量的比较酸性渣:SiO2、TiO2等酸性氧化物较多,它们能与FeO形成复合物(如FeO·SiO2),使自由FeO减少，所以在熔渣中FeO含量相同的情况下，扩散到金属中的氧较少。碱性焊条的焊缝含氧量比酸性焊条的高?×多数情况下碱性焊条的焊缝含氧量比酸性焊条低:

因为尽管碱性渣中FeO的活度系数大,但碱性渣中FeO的含量并不高,因此碱性渣对液态金属的氧化性比酸性渣要小。37

扩散氧化反应进行的程度取决于界面附近FeO的扩散速度、接触界面面积大小与扩散反应时间。熔焊时由于熔渣在高温液态下的存在时间短暂，因此扩散氧化程度一般远不能达到平衡状态。§3.3活性熔渣对金属的氧化(1)、扩散氧化38已知在碱性渣和酸性渣中各含有15%的FeO，熔池的平均温度为1700℃，问在该温度下平衡时分配到熔池中的FeO量各为多