无机-分析化学第

4.4.4多元酸的滴定多元酸准确滴定和分步滴定的条件1.若

≥

10-8

则第

i

级

H+能准确滴定。

cr,i2.若同时符合

≥

10-8且

≥

104

则第i

级

H+有滴定突跃(即能分步滴定)。cr,i如何确定呢?重点掌握以下判断依据:cr,ii3.判断最后一级H+能否滴定时，只须符合

≥10-8一个条件，就同时说明既能准确滴定，也有滴定突跃。解判断有几级

H+能被准确滴定，有几个滴定突跃例

4.5

试判断

用

0.1000

mol·L-1NaOH

滴定

0.1000

mol⋅L-1H3PO4

时，有几级解离的

H+能被准确滴定？有几个滴定突跃？计算各化学计量点的

pH，并选择合适的指示剂。cr,1∴H3PO4第一级解离的

H+能准确滴定，且有滴定突跃。滴定到第一化学计量点时体积增加了一倍,浓度降低了一半。cr,2∴

第二级

H+不能准确滴定，也没有突跃。∴

第三级

H+不能准确滴定，也没有突跃。滴定到第二化学计量点时体积增加到

3

倍，浓度降低到原始浓度的

1

/

3。cr,3计算各化学计量点

pH,选择合适的指示剂多元酸（碱）的滴定，一般只计算化学计量点的

pH,

据此选择指示剂。因为第一化学计量点时生成，第二化学计量点时生成，均为两性物质,

可用甲基红(变色范围

pH

4.4~6.2)

指示剂（红色变橙色）。第三化学计量点时生成

故应根据多元碱的

pH

计算公式计算。第一化学计量点时因此pH

=

4.70选百里酚酞{变色范围

pH

9.4(无色)~10.6(蓝色)}指示剂（滴定到无色变为浅蓝色）。若用酚酞指示剂，应滴定到明显的红色。第二化学计量点：第三级解离的

H+不能直接滴定。但可经强化后滴定，

例如加过量的

CaCl2,使发生如下反应弱酸即变为强酸（HCl）,就可用

NaOH

滴定第三级

H+了。

为了使

Ca3(PO4)2沉淀完全,应选在碱性范围内变色的指示剂。NaOH

滴定

H3PO4溶液的滴定曲线如下：第一化学计量点第二化学计量点由低变高4.4.5多元碱的滴定

判断几级

OH-能准确滴定及能否分步滴定需先根据可查得的各级

再按与多元酸类似的方法判断、计算、选指示剂。例如：用

0.2000

mol·L-1HCl

滴定

20.00

mL0.2000

mol·L-1Na2CO3溶液

∴

第一化学计量点能被准确滴定，但无滴定突跃第二化学计量点不能被准确滴定，也无滴定突跃。

若实际工作中允许较大的误差，可进行滴定并按如下计算选择指示剂。

cr,1cr,2第一化学计量点产物为

（两性物质，0.1

mol

·

L-1）pH

=

8.32可选酚酞作指示剂。

第二化学计量点产物为

CO2溶液（H2CO3）,按初始浓度的

1

/

3

计算

c(H2CO3)

为

0.07

mol

/

L,但因为常温下

CO2的饱和溶液为

0.04

mol

/

L,所以第二化学计量点时

c(H2CO3)

=

0.04

mol

/

L。pH

=

3.89选甲基橙指示剂。

滴定曲线（见下图）:

T

由高变低第一化学计量点第二化学计量点思考题:将一定量的Na2CO3溶解后，用HCl滴定，如用酚酞作指示剂,消耗V1mLHCl;

问:若用甲基橙作指示剂,消耗V

(HCl)=2V14.4.6CO2对酸碱滴定的影响

(因空气中有CO2,故必有以下情况)

1.进入溶液的途径

①

水中溶解的

CO2；

②

标准溶液和配制标准溶液的试剂吸收

了

CO2;

(如

NaOH

标准液和配此溶液用的

NaOH

固体。

它们吸收了CO2会立即反应生成

Na2CO3，使

成为

NaOH

和

Na2CO3的混合物。)

③

滴定过程中,溶液吸收了

CO2。

根据分布分数与

pH

的关系可得

CO2（即二元酸

H2CO3）在不同

pH时的主要存在型体为:

pH

＜

6.4

时，H2CO3（CO2）pH

6.4

~

10.3

时，pH

＞

10.3

时，据此可以分析

CO2对滴定的影响：

2.CO2在不同酸度时的主要存在型体3.对滴定结果的影响分析

以

1mol

/

L

HCl

滴定

1

mol

/

L

NaOH

为例此滴定突跃范围为?pH

10.7

~

3.3甲基橙、甲基红、酚酞都是合适的指示剂,但

CO2的影响是否相同呢?(以下分析之)c(NaOH)V(NaOH)c(HCl)V(HCl)=√√NaOH的浓度随HCl的体积增大而增大若用甲基橙(黄变橙)，终点

pH≈4由以上可知,吸收的

CO2仍主要以

CO2型体存在,即:①

HCl

标准液中的

CO2未消耗

NaOH;②

NaOH

试液中的

CO2生成的

Na2CO3被中和成了CO2,未改变

HCl

标准液的用量。CO2对滴定结果基本无影响NaOH~½Na2CO3~HClNaOH~HCl若用酚酞(红→粉红)，终点

pH

≈

9

(此

pH

时

CO2主要存在型体是，可知:①

HCl

标准液中的

CO2消耗了

NaOH

生成了，

减少了

HCl

标准液用量，使结果偏低；②

NaOH

试液中的

CO2生成的

Na2CO3仅被中和成了，减少了

HCl

标准液用量，使结果偏低。

CO2有影响。结论:终点

pH

为酸性时，CO2影响小。

如上例中选甲基橙最好。

因此,从减小CO2影响的角度考虑，应尽可能选酸性区内变色的指示剂。据以上分析，可得出如下结论:NaOH~1/2Na2CO3~1/2HClNaOH~HCl思考题：NaOH标准溶液吸收了少量CO2，用来测定HCl的浓度。分别用(1)酚酞(2)甲基红作指示剂，结果：偏高?偏低?准确?(2)NaOH

½Na2CO3H2CO3(1)NaOH

½Na2CO3NaHCO3引起正误差，结果偏高。酚酞pH9无影响，结果准确。甲基红pH5.2½HClHCl4.消除

CO2影响的其它方法

当无法选用酸性范围内变色的指示剂时,例如

NaOH

滴定

HAc,突跃范围为

pH

7.7

~

9.7时，可采用以下方法。(1)

配液用水先经煮沸（赶除CO2）,冷却后

即刻用;(2)

配制不含(因吸收了CO2生成的)

的

NaOH

标准溶液。

具体方法有以下

3

种:①

浓碱法取

50%

浓

NaOH

上层清液稀释;

(因

Na2CO3在

50%

NaOH

中溶解度小,

形成沉淀而沉降在溶液底部)②

蒸馏水漂洗法

配

NaOH

溶液时，称取稍多于理论量的

固体

NaOH，加少量水迅速搅拌洗涤，

洗液弃去，溶解其余固体配制溶液;③

Ba(OH)2或BaCl2

沉淀法。

(因

Ba2+与生成

BaCO3沉淀而除去了)4.5酸碱滴定法的应用

一、酸碱标准溶液的配制和标定

常用

HCl

和

NaOH

两者均用间接法配制标定

HCl

常用

Na2B4O7·

10H2O

或

Na2CO3

标定

NaOH

常用邻苯二甲酸氢钾或

H2C2O4·

2H2O

二、应用实例1、混合碱的测定(1)双指示剂法：利用两种指示剂进行连续滴定，根据指示剂颜色变化有两个滴定终点，依据各滴定终点时消耗的标准溶液的体积计算各个组分的含量。耗V2(HCl)酚酞红色HCl滴至无色,(2)操作过程：样品ms耗V1(HCl)甲基橙黄色HCl滴定至橙色,NaOH+Na2CO3

加入酚酞(红色)HClV1H2O,NaHCO3

HClV2H2O+CO2

n(NaOH)=c(HCl)(V1-V2)n(Na2CO3)=c(HCl)V2(HCl)

甲基橙（橙色）例1:

NaOH-Na2CO3混合物酚酞刚变无色加入甲基橙(黄色)

w(NaOH)=c(HCl)(V1-V2)M(NaOH)

msNaOH、Na2CO3

质量分数计算式:

w(Na2CO3)=

c(HCl)V2(HCl)M(Na2CO3)

ms例2:纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定

Na2CO3+NaHCO3

加入酚酞(红色)HClV1NaHCO3+NaHCO3

H2O+CO2

n(Na2CO3)=c(HCl)V1n(NaHCO3)=c(HCl)

(V2–V1)

甲基橙（橙色）HClV2加入甲基橙(黄色)酚酞无色

c(HCl)(V2-V1)M(NaHCO3)

msw(NaHCO3)=

c(HCl)V1

M(Na2CO3)

ms

w(Na2CO3)=NaHCO3

、Na2CO3

质量分数计算式:由上述原理可知：根据

V1和

V2的大小比较可确定样品中有何组分(定性分析)，再由

V1和

V2的数值就可计算各组分的质量分数。一般有以下几种情况:试样V1和V2的关系各物质的量

/

molNaOHV1＞

0,V2=

0cV1Na2CO3V1=

V2≠

0cV1NaHCO3V1=

0,V2＞

0cV2NaOH

+Na2CO3V1＞

V2＞

0NaOH

c(V1-

V2)Na2CO3

cV2Na2CO3+NaHCO3V2＞V1＞0NaHCO3c(V2-V1)Na2CO3cV1操作过程为：

ms→溶液←加入酚酞(红色)↓HCl标准溶液滴定,V1(HCl) 无色←甲基橙(黄色)

↓HCl标准溶液滴定,V2(HCl) 甲基橙(橙色)例3：判断NaOH+Na3PO4和

Na3PO4+Na2HPO4混合碱组成H2PO4-HPO42-试样V1和V2的关系各组分的物质的量NaOHV1＞0，V2=0

cV1Na3PO4V1=V2≠0

cV1Na2HPO4

(或Na2HPO4+

NaH2PO4)V1=0,V2＞0Na2HPO4：cV2NaOH+Na3PO4V1＞V2＞0NaOH：c(V1－V2)，Na3PO4：cV2Na3PO4+Na2HPO4V2＞V1＞0Na2HPO4：c(V2－V1)