第七章 高聚物力学性能测试

第七章高聚物力学性能测试作为材料使用时，总是要求高聚物具有必要的力学性能。高分子材料的一般力学性能指标可用常规测试的方法得到，如用电子拉伸机可得到材料的拉伸、压缩、弯曲、剪切、冲击等强度指标。本章讲述的是聚合物在程序受热的条件下的力学分析方法。主要介绍热机械曲线法、扭摆法、扭辫法、动态粘弹谱法及振簧法，前一种为静态力学方法，后四种为动态力学方法。第一节高聚物材料的温度－形变曲线（T-D曲线）的测定

一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度－形变曲线（或称热机械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲线”更准确）。聚合物的T－D曲线（即热-机械曲线ThermomechanicAnalysis，简称TMA）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。、高聚物的温度－形变(distortion)曲线聚合物的许多结构因素如化学结构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf，以及结晶聚合物的熔融温度Tm，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和加工条件有实际意义。1.

线形非晶态聚合物的温度-形变曲线线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。典型无定型的温度-形变曲线如图所示，相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。ABCDETbTgTfT/℃

形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-粘流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度

Tb指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。是塑料、纤维的最低使用温度。曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）

玻璃态（grassystate）：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1％），且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。玻璃化转变（grasstransition）：在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。高弹态（rubberystate）：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。粘流温度（flowtemperature）：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作Tf。粘流态（viscousflowstate）：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形。三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角、侧基形变小，并且形变可逆，属于普弹形变。结构类似玻璃，弹性模量大。塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小。橡胶粘流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度。流动取决于相对分子质量大小。成型加工、油漆、粘合剂2.交联聚合物的温度-形变曲线交联度较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。3.晶态聚合物的温度-形变曲线一般分子量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。当结晶度不高（<40％）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变。分子量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到Tf后才会进入粘流态，于是有两个转变。4.增塑聚合物的温度-形变曲线加入增塑剂一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小。对刚性链聚合物，Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（例如纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。二、T－D曲线（热机械曲线）的测试关键参数：Tg、Tf，仪器：温度－形变仪自动温度-形变仪由主体炉、温度控制和测量系统、以及形变测量系统三个部分组成。温度控制采用调压器，温度测量则采用镍铬-镍铝（FU）热电偶（置于样品近旁）。测量时，将一定的负荷（砝码3）施加于试样4上，等速升温，温度变化产生形变，使压杆2下移，差动变压器1将压杆的位移量转变成电信号，通过形变测量系统，输至记录仪。三、热机械曲线测试结果示例

热机械曲线的形状取决于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，Tg、Tf也会高些，应力大，Tf会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。1.分子量对测定结果的影响分子量M1～M9递增M1～M6，分子量相对较低，Tg∝M，且Tg＝Tf（重合）M7～M8，分子量相对较高，Tf∝M，Tg7＝Tg8＝Tg9。04080120160温度（℃）123456789形变%不同分子量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据（分子量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-638000Tg∞M2.高分子链结构对测定结果的影响1.PE；2.PS；3.PVC；4.聚异丁烯（PIB）；5.聚酰胺（PA）各类不同类型的聚合物，由于分子链结构的不同，表现出的力学性能差异很大。2、3、4为无定型聚合物，其中PS链柔顺性差，Tg、Tf很接近，即高弹态很窄，而PIB柔顺性较好，高弹态平台很宽，PVC介于两者之间。1、5为结晶性聚合物，由曲线看不到玻璃态向高弹态的转变，高温温区一定范围内，形变量很小。第二节高聚物的力学松弛及动态力学实验方法一、高聚物的力学松弛现象

1.力学松弛一个理想的弹性体，当受到外力时，平衡形变是瞬间达到的，与时间无关；一个理想的粘性体，当受到外力时，形变是随时间线性发展的。聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想粘性体之间，称为粘弹性。粘弹性是高分子材料的一个重要的特性。高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。根据高分子材料受到外部作用情况的不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。蠕变、应力松弛属于静态粘弹性现象，滞后和力学损耗属于动态粘弹性现象。2.静态粘弹性现象—蠕变（creep）和应力松弛（stressrelaxation）高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中也需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。①蠕变所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定应力（拉力、压力或扭力等）下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象。②应力松弛

③蠕变和应力松弛的关系

相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果。不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在σ1作用下，分子链发生运动，导致分子链微观上出现相应的“蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则σ1降低为σ2；在σ2的作用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使σ2降为σ3……。直至应力全部因分子链卷曲而松弛，则材料处于新的平衡状态。应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，在材料内部是分子链的位移。受力形变ε维持ε不变应力松弛④影响蠕变和应力松弛的因素a.结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。b.温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到；温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以粘流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。2.动态粘弹性现象－滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internalfriction）

动态粘弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internalfriction）两种现象。①滞后

所谓滞后，是在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。应变总是落后于应力的变化，从分子机理上是由于链段在运动时受到内摩擦的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化。式中：σ0、ε0－最大应力和最大应变（正弦波的振幅）；

ω－角频率；

δ为应变发展落后于应力的相位差，又称力学损耗角。δ越大，说明链段运动越困难，愈是跟不上外力的变化。如应力为：那么，应变为：②内耗与模量当应力的变化和形变的变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时所取得的功，没有功的消耗。当存在滞后现象时，每一次拉伸－回缩循环中就要消耗功，消耗的功转为热量被释放，称为力学损耗，有时也称为内耗。滞后是产生内耗的根本原因。(1)内耗分析：在交变应力作用下，聚合物在一次拉伸－回缩过程中的应力－应变曲线如下：发生滞后时，拉伸曲线上应变达不到与其应力相对应的平衡应变值，而回缩时，情况正好相反，回缩曲线上应变大于与其对应的平衡值。拉伸功W1：ABCE所围面积；回缩功W2：FDCE所围面积ABCDF所构成的闭合曲线常称为“滞后圈”，其大小恰为单位体积聚合物在每一次拉神－回缩循环中所损耗的功。内耗的结果为聚合物所吸收的能量(W1－W2)用于聚合物链段分子间的内摩擦。＝＝内耗在20世纪70年代才引起人们的注意。意义：高聚物在作为橡胶轮胎使用时，要求内耗越小越好；相反在作为减震吸音等材料使用时，要求内耗要大一些才好。人们常用tgδ来表示内耗的大小。影响内耗的因素有：(1)结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。(2)温度和外力作用频率（外因）：只有在玻璃化转变区内耗最为明显，因而通过tgδ

～T曲线（温度谱）的峰值可以测得tgδ

，通过tgδ～logω曲线（频率谱）的峰值能测得玻璃化转变频率。（2）模量与内耗的关系若由于应力比应变领先一个相位角δ，则σ0sinωtcosδ与ε同相位，幅值为σ0cosδ，是弹性形变的动力；σ0cosωtsinδ与ε的相差为90°，幅值为σ0sinδ，消耗于克服摩擦阻力。定义E’为同相的应力与应变的比值，E’’为相差90°的应力与应变的比值，即则

因此，这时的模量也应包括两个部分，用复数模量表示如下：E*＝E’＋iE’’

E’－弹性储存模量；E’’－损耗模量，内耗角正切tgδ＝E’’/E’，它与在一个完整周期应力作用下所消耗的能量与所储存的最大位能之比成正比。复数模量E*＝E’＋iE’’与频率和温度有关，当固定温度而考虑E’和E’’随频率变化的情况时，可以得到E’和E’’的频率谱；而固定频率，改变温度时则得到温度谱。E*

二、粘弹性的实验方法1.静态粘弹性的实验方法静态黏弹性的实验方法主要由两种：高温蠕变仪和应力松弛仪。温度：20~200℃，单丝试样（直径：2.5mm，长度：30cm）应变随时间的变化通过其一端穿过的差动变压器来测量。测量一个温度的蠕变曲线约需20h。在恒温恒应变条件下测定应力随时间的变化，利用模量比试样大得多的弹簧片，通过其位置改变来测定拉伸时试样的的应力松弛。试样被拉杆拉长时，弹簧片向下弯曲，试样发生应力松弛时，弹簧片又逐渐回复原状。利用差动变压器测定弹簧片的回复形变，然后换算成应力。增长型停止型稳变型tt/h40020002040温度：30℃负荷：0.1MPa蠕变线42.21%回弹线44.21%形变为37.21%29.75%蠕变曲线示意图天然橡胶的压缩蠕变曲线和回弹t停止型减小型应力松弛曲线示意图t2.动态粘弹性的实验方法类型测试方法例子频率范围自由衰减振动法受迫振动共振法受迫振动非共振法扭摆法，扭辫法(Torsionbraidanalysis,TBA)振簧法粘弹谱仪(Rheovibron)、动态热机械分析法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMTA或DMA）声波传播法0.1～10Hz50～50,000Hz10-3～102Hz105～107Hz所得信息：Tg、多重转变、结晶性、交联、相分离、聚集态等结构与性能多方面的信息。实验得到两种力学谱图，即温度谱和频率谱，温度谱和频率谱统称为高聚物的力学图谱。①扭摆法测定聚合物的切变模量和对数减量。原理：高聚物一端固定，另一端与一个自由振动的惯性体相连接。当由外力使惯性体扭转一个角度时，试样受到一扭转变形，外力除去后，由于试样的弹性回复力使惯性体开始做扭转自由振动，因此这一装置就称为扭摆。由于试样内部高分子的内摩擦作用，振动受到阻尼衰减，振幅随时间增加而减小。扭摆法中通常用更直接的参数“对数减量Δ”来表征力学损耗。Δ定义为两个相继振动的振幅的比值的自然对数。

由Δ和正弦振动的周期P可求得切变储能模量G’、损耗模量G’’和内耗角正切tgδ。当Δ很小时，式中：P为正弦振动的周期，I为转动惯量，k为常数

以合适的温度间隔在不同温度下进行扭摆试验，可得到样品的一系列的G’和tgδ值，用其分别对温度作图，即可得到该样品的动态力学谱。②

扭辫法20世纪60年代发明，其原理和数据处理方法均与扭摆法类似，扭辫法是在扭摆法基础上发展出来的，同属于自由衰减振动。二者的主要区别在于制样不同，扭辫法是将聚合物溶液或熔融体浸渍在一特制的辫子上进行测试，适用于难成型的聚合物测试，并易于做胶状树脂的固化反应研究。实验时，启动器使辫子扭转一定的角度，它便自由扭动起来，带动换能盘转动使上、下偏振片间夹角周期性变化，从而使透射光强度发生变化，这种变化由光电池转变成电信号后，由记录仪记录出与扭摆法衰减曲线相似的图形。由可测的周期P和振幅A，由公式计算Δ。由P可得到相对刚度1/P2，由Δ和1/P2可得模量的相对值。由Δ和1/