第一节镧系元素

第九章镧系、锕系元素第一节镧系元素第二节锕系元素ⅠA0ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCl

ArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGa

GeAsSeBrKrRb

SrYZr

NbMoTc

Ru

RhPdAgCdInSn

SbTeIXeCsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTl

PbBiPoAtRnFrRaAc-Lr…元素周期表ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB第一节

镧系元素一、概述二、镧系元素ⅢBScYLaCePrNd

Pm

Sm

Eu

GdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNp

PuAmCmBk

CfEsFmMdNoLr希土元素三、镧系金属四、镧系元素的重要化合物一、概述在ⅢB族元素中有32种元素，除钪、钇、镧、锕外，镧系还有14种元素，锕系也有14种元素。1.钪副族⑴原子结构ScAr3d14s2YKr4d15s2LaXe5d16s2AcRn6d17s2在钪、钇之后，随着原子序数的增加，电子相应地填充在3d、4d轨道上构成第一、第二过渡系。到了镧后，原子出现了f轨道。镧之后的14种元素4f1－4f14（镧系）称为第一内过渡系。锕之后的14种元素5f1－5f14（锕系）称为第二内过渡系。物理性质ScYLaAc主要氧化态+3

+3+3

+3电负性

1.361.221.081.00Tf(℃)1423

1500920——Tb(℃)248032303370——E0(V)-2.08-2.37-2.52——rM(pm)160.6181187.7——rM3+(pm)73.289.310.6

——⑵物理性质M3++3eM金属性增强（与主族元素相同）⑶化学性质

钪副族元素是所有过渡系元素中金属活动性最大的，由钪－镧金属性增强（与其它B族元素不同）。钪副族元素在空气中能迅速被氧化，生成相应的氧化物；与水作用可放出氢气。4M+3O2

＝2M2O32M+6H2O＝2M(OH)3+3H2↑

钪、钇、镧是很强的还原剂，其化学活动性强于铝，仅次于碱土金属。2.钪

钪[Sc]六方晶系，银白色金属，质软；在空气中加热可生成三氧化二钪，与水反应生成酸和氢气。钪在地壳中含量稀少（16ppm），主要存在于稀少的钪钇石[(Sc，Y…)2Si2O7]中。金属钪主要用于制造高强度、高韧性铝合金；也用于制造高熔点的钪钛合金、钪镁合金等轻质合金。此外，在灯泡中充入碘化钠和碘化钪制成钪钠灯。钪钠灯具有发光效率高、光色好、节电、使用寿命长和破雾能力强等特点，被称为第三代光源。钪钇石3.钇

钇[Y]六方晶系，灰色金属；性质与钪相似，金属性比钪强稍。

钇在地壳中含量稀少（30ppm），主要存在于硅铍钇矿、磷钇矿、钇铌钽铁矿、黑稀金矿等中。

钇主要用作制造微波用磁性材料和军工用重要材料，也用于制作特种光学玻璃、陶瓷材料添加剂、大屏幕电视用高亮度荧光粉、显像管涂料，还用于制造钇合金等。二、镧系元素问题讨论为什么镧系元素的价电子结构出现4fn5d16s2

或4fn5d06s2

两种形式的排布？1.价电子结构与氧化态镧La4f05d16s2+3铈Ce4f15d16s2+2+3+4镨Pr4f3

5d06s2+3+4钕Nd4f4

5d0

6s2+2+3+4钷（po）Pm4f5

5d0

6s2+3(放射性元素)钐Sm4f6

5d0

6s2+2+3铕Eu4f7

5d0

6s2+2+3钆（ga）Gd4f75d16s2+3铽（te）Tb4f9

5d06s2+3+4镝Dy4f10

5d0

6s2+3+4钬Ho4f11

5d0

6s2+3铒Er4f12

5d0

6s2+3铥Tm4f13

5d0

6s2+2+3镱Yb4f14

5d06s2+2+3镥Lu4f145d16s2+3<镧系元素是否包含“镧”，目前尚无定论。资料卡片⑴等价轨道的排布在等价轨道（指相同电子层、电子亚层上的各个轨道）上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。等价轨道处于全空（p0、d0、f0）、全满（p6、d10、f14）或半充满（p3、d5、f7）时的结构，具有较低能量和较大的稳定性。⑵洪特规则铈Ce4f15d16s2钆（ga）Gd4f75d16s2镥Lu4f145d16s2问题思考为什么铕和铥会出现反常现象。2.镧系收缩符号价电子结构rM（pm）镧La4f05d16s2187.7铈Ce4f15d16s2182.5镨Pr4f3

5d06s2182.8钕Nd4f4

5d0

6s2182.1钷Pm4f5

5d0

6s2181.0钐Sm4f6

5d0

6s2180.2铕Eu4f7

5d0

6s2204.2钆Gd4f75d16s2180.2铽Tb4f9

5d06s2178.2镝Dy4f10

5d0

6s2177.3钬Ho4f11

5d0

6s2176.6铒Er4f12

5d0

6s2175.7铥Tm4f13

5d0

6s2174.6镱Yb4f14

5d06s2194.0镥Lu4f145d16s2173.4逐步减小镧系元素的原子半径（或离子半径）随原子系数的增加而逐渐减小的现象，称为“镧系收缩”。资料卡片⑴屏蔽效应所谓屏蔽效应是指，由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。⑵钻穿效应在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种进入原子内部空间的作用叫做钻穿效应。原子轨道的钻穿能力ns>np>nd>nf

1s3s3p3dD(r)r3.标准电极电势[E295(V)]符号M+3eMM(OH)3+3eM+3OH-镧La-2.37-2.90铈Ce-2.34-2.87镨Pr-2.35-2.85钕Nd-2.32-2.84钷Pm-2.29-2.84钐Sm-2.30-2.83铕Eu-1.99-2.83钆Gd-2.29-2.82铽Tb-2.30-2.79镝Dy-2.29-2.78钬Ho-2.33-2.77铒Er-2.31-2.75铥Tm-2.31-2.74镱Yb-2.22-2.73镥Lu-2.30-2.74还原性逐步减弱镧系元素不论在酸性介质中，还是在碱性介质中都是较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属和碱土金属。从总趋势来看，其还原性随原子系数的增加逐渐减小的（B族元素的特点）。0轻镧系元素4.密度与熔点元素LaCePrNdPmSm

Eu

Gdρ(g/cm3)6.1666.7736.4757.0037.2007.5365.2457.886Tf(℃)9207989351016116810728261312元素TbDyHoErTmYbLuρ(g/cm3)8.2358.5598.7809.0459.3186.9729.840Tf(℃)135614071470152215458161675ρ线Tf

线铕镱ρ(Tf)Z5.典型的化学反应化学反应备注4M+3O2＝2M2O3

室温反应慢；423-453K燃烧；Ce、Pr、Tb生成M2O3或MO2。M+X2＝MX2

室温反应慢；>573K燃烧。3M+3S

＝M2S3

718K（硫的沸点）；某些可生成MS、MS2等。2M+N2＝2MN

>1273K。M+C

＝MC2高温；或生成M2C3。M+H+＝M3++H2↑2M+3H2O

＝M2O3+3H2↑

室温很慢，较高温度下反应较快。（或M2O3·xH2O）三、镧系金属1.制备⑴存在

镧系元素与钪、钇常称为“希土元素”。事实上，希土元素并不“稀”。例如：铈(Ce)、钇(Y)、钕(Nd)在地壳中的含量，与常见的元素Zn、Sn、Co差不多；含量较少的铥(Tm)、镥(Lu)、铽(Tb)、铕(Eu)和钬(Ho)等元素，也比Bi、Ag、Hg的含量高。希土元素在地壳中主要是比较分散，加之化学性质相似，难以分离；并且化学性质活泼，还原为金属单质的难度较大，使得人们得到较晚，如认为非常稀少。①重要矿物希土矿现已知的有150多种，作为希土元素主要工业来源的矿物有十余种。其中比较重要的有氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、褐钇铌矿等。【氟碳铈矿】氟碳铈矿[(Ce，La，Nd…)CO3F]为铈氟碳酸盐矿物，六方晶系，晶体呈板状，通常呈细粒状集合体，黄、浅绿、黄褐、红褐色，玻璃光泽或油脂光泽。氟碳铈矿主要产于碱性岩、碱性伟晶岩及有关的热液矿床中，是提取铈、镧、钕的重要矿物原料。【独居石】独居石[(Ce，La，Nd，Th…)PO4]，是磷酸盐矿物，单斜晶系，晶体为板状或柱状。因经常呈单晶体而得名。棕红色、黄色，有时褐黄色，油脂光泽。独居石主要作为副矿物产在花岗岩、正长岩、片麻岩和花岗伟晶岩中，以及与花岗岩有关的热液矿床中也有产出。独居石是提取铈、镧、钕、钍的重要矿物原料。②主要分布国外，希土矿主要分布在美国、印度、南非、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国家。我国希土矿的储量最为丰富。内蒙古白云鄂博矿是世界罕见的含铁、希土、铌等多种元素的大型共生矿床，其中希土元素占我国希土矿储量的98%，超过了其它各国储量的总和。白云鄂博矿区⑵制备方法因镧系金属都是较活泼的金属，因此常采用熔盐电解法或金属热还原法制取。工业上大批量生产混合希土金属一般使用熔盐电解法。此方法是先把希土矿中的希土元素转化为氯化物；再将其加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出希土金属。例如，以独居石[(Ce，La，Nd，Th…)PO4]为原料制备镧、铈等希土金属。①熔盐电解法MPO4+3NaOH＝M(OH)3+Na3PO4稀释、过滤M(OH)3(难溶)（回收磷酸钠）2M(OH)3+6HCl＝2MCl3+3H2O电解时须配比一定的氯化钠或氯化钾为助溶剂。钐、铕、镱、铥等因蒸气压高，不适于电解法制备。浓缩、结晶真空加热脱水MCl3·xH2OMCl3电解产品阴极金属镧在加热脱水时会发生水解反应，得不到相应的氯化物。熔盐电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。金属热还原法主要包括如下三个步骤：②金属热还原法【卤化】希土元素的氧化物有较高的稳定性，一般情况下很难将其金属还原出来。因此，常先将其卤化。M2O3+6HCl＝2MCl3+3H2OMCl3+3HF＝MF3+3HCl（氯化）（氟化）通过浓缩、结晶可得MCl3·6H2O或MF3·7H2O；再通过真空加热脱水，可得无水卤化物。也可通过其它途径制备氟化物。【金属热还原】根据希土金属、氟化物或氯化物的特性（如：熔点、蒸气压）选择金属还原剂。例如：钙热还原法2MF3+3Ca

2M

+3CaF2（H2）此还原法主要用于生产Y、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Sc等金属，也可用于生产La、Ce、Pr、Nd

等。1405-1750℃2MCl3+3Ca

2M

+3CaCl2800-850℃此还原法主要用于生产Pr、Nd

等轻希土金属；对于重希土元素，由于其氯化物蒸气压较高，易挥发，不利于生产。又如，希土元素的镧、铈还原蒸馏：由于钐、铕、镱、铥的卤化物蒸气压较高，利用这些金属的高蒸气压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与金属镧（或金属铈）的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原制得。包钢集团M2O3（s）

+2La（l）

2M（g）

+La2O3（s）1400-1600℃2.用途将Ce(45-50%)、La(22-25%)、Nd(18%)、Pr(5%)、Sm(1%)等希土元素制成镧系“混合金属”；并以3%混合金属、1%Zr与Mg制成的镁合金，具有高的强度，可用作飞机引擎部件。⑴合金⑵光学玻璃在玻璃中加入Nd(Ⅲ)离子制成的钕玻璃，可用作激光设备的激光部件。⑶催化剂镧系元素化合物广泛应用于石油化工及有机合成中，用作催化剂。如：石油裂化、有机化合物的脱氢等。四、镧系元素的重要化合物1.氧化物⑴氧化镧氧化镧[La2O3]白色固体，Tf

=2217℃，Tb=4200℃；微溶于水，易溶于酸而生成相应的盐类；露置于空气中的氧化镧，易吸收二氧化碳和水。氧化镧主要用于制造制特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板，适合做摄影机、照相机、显微镜镜头和高级光学仪器棱镜等。La2O3+3CO2＝La2(CO3)3La2O3+3H2O

＝2La(OH)3⑵氧化铈氧化铈[CeO2]淡黄或黄褐色粉末，不溶于水和碱，微溶于酸，是优质玻璃澄清剂、脱色剂及化工助剂。⑶氧化钕氧化钕[Nd2O3]淡紫色固体粉末，不溶于水，能溶于无机酸；主要用于光学玻璃及激光元件的制造，纳米氧化钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色，以及橡胶制品和添加剂。2.氯化物⑴氯化镧氯化镧[LaCl3·7H2O]微红色或灰色结晶或块状物，Tf

=

70℃，能溶于水，易潮解，遇碱生成氢氧化物或氯氧化物沉淀。无水盐为白色粉状结晶，Tf

=860℃，Tb>1000℃，具有强烈吸湿性，在空气中加热易分解生成氯氧化物。氧化镧主要用作制备石油裂化催化剂，也可作提取单一稀土产品或冶炼富镧混合稀土金属的原料。LaCl3·7H2O

LaCl3+7H2OLaCl3+H2O

＝LaOCl+2HCl↑Δ⑵氯化铈氯化铈[CeCl3·6H2O]白色或淡黄色结晶或块状物，Tf

=

848℃，能溶于水、醇、丙酮与酸，在潮湿空气中易潮解。氯化铈可由稀土硫酸铵复盐用氢氧化钠溶解，经空气氧化，再用稀盐酸酸浸而制得。氯化铈主要用于石油催化剂、汽车尾气催化剂、中间化合物等行业。也用于制金属铈等。CeCl3+H2O

＝CeOCl+2HCl↑3.盐类镧系元素的盐类多数含有结晶水，但轻镧系元素与重镧系元素的很多盐在溶解度上有很大的差别。因此，人们又将镧系元素分为铈组和钇组。阴离子铈组（Z=57-62）钇组（Z=62-71）F-、PO43-

难溶难溶Cl-、Br-、I-、ClO4-BrO3-、NO3-、Ac-易溶易溶SO42-(MⅠ复盐)

不溶于M2SO4溶液溶于M2SO4溶液NO3-(碱式)

能溶微溶CO32-

不溶于CO32-