第六章合成甲醇-煤化工工艺学

§6．2合成甲醇1.概述：⑴合成甲醇的发展①1923年、德国、BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高压合成法。

30~35MP，300~400℃.

锌铬基催化剂。（锌铬基催化剂活动性较低，这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差，目前已经淘汰。）②1966年、英国、ICI公司（卜内门化学工业有限公司）、低压合成甲醇

5~10MP，230~280℃.

铜锌基催化剂③1971年、德国、Lurgi公司、低压合成甲醇法。（铜锌基催化剂活性较高，低压合成与高压合成相比，设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好，各方面均具有显著的优越性，因而成为合成甲醇的唯一方法。）⑵商业化的经典合成塔

ICI冷激式、Lurgi水、气冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超级反应器、卡萨利的轴径向塔、TOPSOE的径向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、气冷塔、林达的均温塔、TOPSOE的径向塔、国内开发的有华东理工大学绝热等温低压合成塔等。⑶甲醇用途①甲醇在有机合成工业中，是重要的基础有机化工原料。②甲醇是重要溶剂，他被广泛地用于有机合成、燃料、医药、涂料和国防工业等。③甲醇是运输安全、清洁的燃料。

2.甲醇合成原理⑴合成反应：

CO+2H2---CH3OH+QCO2+3H2---CH3OH+H2O+Q①可逆、强烈放热反应。②生成甲醇的反应是一个体积缩小的反应③反应热要及时移走④高压低温下合成甲醇比较有利⑤需要高效的催化剂3.催化剂及反应条件⑴温度、压力

CU-Zn-Al催化剂：230~280℃，5.0~10.0MP.(在催化剂运转初期，由于活性高，宜采用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反应温度，才能充分发挥催化剂效能，并提高催化剂寿命。)⑵空速一般：5000~10000／h影响产品选择性：低空速：利于副反应。高空速：转化率低，甲醇浓度低，难于从反应气中分离。⑶原料气组成低压铜系催化剂：n(H2)／n(CO)=2.0~3.0,H2过量；(高CO：温度不宜控制，催化剂积羰基铁易失活；)原料中一定CO2（5%）：可降低峰值温度，可抑制二甲醚的生成。4.反应器⑴冷激式绝热反应器ICI低压冷激式甲醇合成★移热：床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷的原料气，使反应气冷却。★催化剂由反应器上部装入口加入，有下部卸出口卸出。特点：这种形式的甲醇塔虽然结构简单,生产能力较大,催化剂装卸方便，但是床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低。⑵管壳式等温反应器Lurgi低压管壳式甲醇合成★列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。特点：优点：①合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少；②催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；③出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；

缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；②列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；③因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；⑤限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。⑶浆态床反应器(气液固三相反应器)

在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。

气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。（等温过程）特点：①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；③与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。

④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。5、合成甲醇的工艺流程⑴ ICI工艺流程⑵Lurgi工艺流程6、低温液相合成甲醇⑴现在合成甲醇三大缺点：①单程转化率低，不得不使用多次循环。（受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量＜7%）②ICI等方法原料气要求含5%的CO2，产生杂质水。③ICI等方法合成气净化成本高。⑵低温液相合成甲醇①催化剂体系活性更高的过渡金属络合催化剂(镍系、铜系等)应温度低（一般不超过200℃）②催化反应工艺特点优点：单程转化率高（＞90%）不需要循环；粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；使用浆态床可使用n(H2)/n（co）比值低的合成气（1~1.7）；缺点：由于反应温度低，