化学反应速率

第3章化学反应速率Chapter3ChemicalReaction

Rate

初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算；本章教学要求3.1化学反应速率的概念Conceptionofchemicalreactionrate3.3影响化学反应速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate3.2反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。3.1.1化学反应的平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

3.1.2反应的瞬时速率Instantaneousrateofchemicalreaction

3.1化学反应速率的概念Conceptionofchemicalreactionrate定义反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。

浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。3.1.1化学反应的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1△c(H2O2)/mol·dm–3△t/sc(H2O2)/mol·dm–3t/s15.0×10-410.5×10-48.0×10-46.3×10-44.8×10-44.8×10-42.8×10-4－0.60－0.42－0.32－0.25－0.19－0.15－0.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800反应的平均速率=－△c(H2O2)△t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。▲速率方程相同，但各自的k不同。aA+bB

yY+zZ对于一般的化学反应：瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：

2N2O5→4NO2+O23.1.2反应的瞬时速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）Question13.2

反应速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory3.2.1碰撞理论

Collisiontheory3.2.2过渡状态理论

Transitionstatetheory

3.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提:●碰撞粒子的动能必须足够大●对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当对于反应3.2.1碰撞理论对HCl

和NH3

的气相反应，显然HCl

的H端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。Example对应2HIH2+I2，若每次碰撞都反应，T=500℃，c(HI)=1.0×10–3mol·dm-3,d(HI)=4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1·s-1，两者相差1012倍。则Question2以碰撞频率公式计算：这里，Z

碰撞总数

P

取向因子

f能量因子Solution3.2.2过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)Example对于反应所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？1234势能反应过程Question３定义:各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.3.2.3活化能

Ea★反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反应

(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能▲离子反应和沉淀反应的Ea都很小

一般认为Ea小于63kJ·mol-1的为快速反应小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很难测定出▲一些反应的Ea

▲每一反应的活化能数值各异,可以通过实验和计算得到。活化能越小,反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。（1）反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。

（2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。SolutionQuestion53.3影响化学反应速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate3.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction3.3.3温度对化学反应速率的影响

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction3.3.2反应物之间的接触状况对反应速率的影响

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction3.3.4催化剂对反应速率的影响

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction3.3.1浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。

用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。对基元反应A+B→产物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)对一般基元反应，则v=k

ca(A)c

b(B)‥·(质量作用定律）k为速率常数(比率常数)：▲与T有关，与c无关▲浓度均为单位浓度时，则称为比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反应级数)▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同(1)基元反应的速率方程在多相反应中,固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分别为：反应速率=kc(O2)

反应速率=k对气相反应和有气相参与的反应,速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率=k’p(O2)（显然k’不是k）复杂反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：

实际是两步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！

A2+B→A2B

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)对臭氧转变成氧的反应2O3(g)3O2(g)其历程为：O3O2+O（快）O+O32O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？kc2

(O3)b.kc(O3)c(O)c.kc(O3)2c(O2)d.kc2

(O3)

c-1(O2)Question6对反应NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：实验

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由实验1和2可知：v2:v1=2.00=(2.0)m∴m=1同理可得n=1

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-4mol-1·dm3·s-1(3)反应级数与反应分子数的差别是对元步骤或简单反应所对应的微观化学变化而言的参加反应的反应物微粒数目只可能是一、二、三等为固定值任何元步骤或简单反应所对应的微观变化，肯定存在反应分子数对速率方程不能纳入形式的复杂反应，级数无意义是对宏观化学反应包括简单反应和复杂反应而言反应速率与浓度的几次方成正比，就是几级反应可为零、简单正、负整数和分数对指定反应不一定有固定值u=kc

a(A)c

b(B)‥·概念所属范围定义或意义各个不同反应中的允许值对指定反应是否有固定值是否肯定存在反应级数反应分子数3.3.2反应物之间的接触状况对反应速率的影响(1)气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。

(2)固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢,而同样温度下铁粉的反应则要快得多：铁与盐酸的反应3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系:由Arrhenius方程可定义Ea:则若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。3.3.3温度对化学反应速率的影响对反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)若有下列数据，计算其反应的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R(斜率)=-(8.314J·K-1·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J∙mol-1Question7Solution根据题给数据,求算反应2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question8★将题给数据处理为作图数据：(1/T)×103/K-1Ln/(k∙s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直线的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直线的斜率(-Ea/R):

★由斜率计算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)对1/T作图得图;

●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,

每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%；●温度升高,k增大。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍；●对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多(即具有较大的温度系数)。●

对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少；3.3.4催化剂对反应速率的影响催化剂:存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。催化作用的特点：●只能对热力学上可能发生的反应起作用●通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间●只有在特