有机化学课件第三章炔烃和二烯烃

第4章

炔烃和二烯烃1/11/20231课件学习要求1掌握炔烃的结构和命名。2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。1/11/20232课件一、炔烃的结构乙炔分子形成的示意图

？不易极化spspsp2sp2sp3sp3sp想一想1/11/20233课件二、炔烃的异构和命名1.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字2.烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。三、炔烃的物理性质:见书p153-154炔烃的异构是由于碳架不同或三键位置不同而引起的。1/11/20234课件?3-(正)丙基-1-庚烯-5-炔?5-乙烯基-1,3-环戊二烯1/11/20235课件2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯

顺,顺-反,顺-

顺,反-

反,反-?1/11/20236课件z、e标记法

?

5-溴-2,4-庚二烯(2z,4e)-1/11/20237课件123456791113维生素a1新维生素a1新维生素a1的活性只是维生素a1的75%?1/11/20238课件°8.55aohho3.88a°

反-己烯雌酚

顺-己烯雌酚3.88a°oho8.55a°雌性酮

反式活性比顺式高7~10倍1/11/20239课件第二节炔烃的反应一、炔烃的酸性炔氢因≡c-h键是sp-s键，其电负性csp>hs(csp=3.29,hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pka=25)，可被金属取代，生成炔化物。1/11/202310课件七、末端炔氢的特性水醇乙炔氨pkao---15.716~192535的h酸性1.不溶性炔化物的生成常用于末端炔烃的鉴别1/11/202311课件+炔负离子+-（伯卤代烷）亲核试剂亲核取代反应碳链增长-（伯卤代烷）2.炔负离子的亲核取代反应想一想-1/11/202312课件二.催化加氢++1/11/202313课件三、炔烃的加成反应++(br2/ccl4)红棕色无色（红棕色褪去）+21.加卤素1/11/202314课件反应机理：离子型亲电加成反应均裂（自由基反应）异裂（离子型反应）共价键的断裂？a∶b异裂a+∶b-+cchhhh+br-brδ-δ+cchhhhbr++br-cchhhhbr-brδ-δ+第一步（以烯烃为例）：π配合物

溴

离子金翁1/11/202315课件第二步：

？ccb+r

溴

离子金翁+想一想1/11/202316课件2.加酸

(活性

hi>hbr>hcl)+

hbr

hbr

注意（1）r-c≡c-h与hx等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：1/11/202317课件3.水合在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。1/11/202318课件三、硼氢化反应1/11/202319课件四、炔烃的氧化反应

1.羰基化反应

kmno4oh

-冷ccohohccohoh+(冷、中性)紫红色紫红色紫红色褪去kmno4紫红色褪去常用于烯烃、炔烃的鉴别1/11/202320课件2.氧化开裂+kmno4h++co2

+h2o(k2cr2o7/h+)常用于推导三键的位置、结构1/11/202321课件用化学方法鉴别丁烷、1-丁烯和1-丁炔br2/ccl4（）溴的红棕色褪去溴的红棕色褪去（）白3鉴别题1/11/202322课件碳链增长炔负离子+伯卤代烷烯烃+hx炔烃??合成题题目分析1/11/202323课件第四节炔烃的制备(自学)要求：掌握乙却的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途。1/11/202324课件第五节、二烯烃2.累积二烯烃

ccchhhhππ1.隔离二烯烃ch2=c=ch2(n=1,2,3‥‥‥)sp2

sp

1/11/202325课件3.共轭二烯烃离域π键共轭双键离域能共轭能共轭二烯烃的结构

1,3-丁二烯分子形成的示意图

1/11/202326课件共轭体系cchhhπclp2,4–己二烯1,3,5–己三烯氯乙烯（多电子共轭）π-π共轭p-π共轭1/11/202327课件cchhhπpchhcchhhπpchh（空）

烯丙正碳离子

烯丙碳自由基（缺电子共轭）（等电子共轭）1/11/202328课件chhπcchhhhσcchhhhhσp（空）σ-π超共轭σ-p超共轭超共轭丙烯

乙基正碳离子1/11/202329课件π-π共轭p-π共轭σ-π超共轭σ-p超共轭有关的原子必须在同一平面上；必须有可实现平行重叠的p轨道；要有一定数量供成键用的p电子。形成共轭体系的条件：分子中存在哪几种共轭？想一想1/11/202330课件体系能量降低，共轭体系越长越稳定。（b）（d）（c）（a）<<<按稳定性增加的顺序排列下面的物质（a）（b）（c）（d）想一想参与共轭的电子公共化；键长平均化；共轭体系的特点：1/11/202331课件共轭效应

conjugativeeffect

ch2=ch-ch=o或ch2=ch-ch=oδ+δ-δ+δ-δ+δ-由于共轭体系的存在而产生的原子间的相互影响称为共轭效应

。δ-δ+δ-δ+静态共轭效应1/11/202332课件动态共轭效应h+ch2=ch-ch=ch2或ch2=ch-ch=ch2

δ-δ+δ-δ+δ-δ+共轭体系极化时电荷密度“正负交替”，且波及整个体系，影响是远