材料物理性能-热膨胀

简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。4.2.1非简谐振动1.简谐近似4.2热膨胀设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+）将U(a+）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：u(r)rrf(r)armU(a+）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a2+···常数0当很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为

F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子。相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换。在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。结论在原子位移较小时，高次项与2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项。谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。2.非简谐振动结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡。例如：两个声子相互作用产生第三个声子。一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+9.18=18.38GHz的第三个纵声子束。声子相互作用的物理过程简述如下：一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子。ttt1t21.热膨胀热膨胀：温度改变

toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化(V/Vo)。线膨胀系数：=(1/Lo)·(L/t)体积膨胀系数：=(1/Vo)/(V/t)4.2.2热膨胀2.热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置。用非简谐振动理论解释热膨胀机理。（利用在相邻原子之间存在非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释。）U(r)

roA1A2斥力引力合力距离r力F(r)距离r质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等。当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即位移距离X，所受合力大。当r

ro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小。（1）用作用力的曲线解释如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大。势能曲线不是严格对称抛物线。即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处。由此造成平衡距离的增大。（2）用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离rH2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。3.影响热膨胀的因素势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。（1）化学键型1/q如：简单立方晶系AB型晶体，异号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小。可用下式估计：

=常数×（配位数/电价)2qq2（常数）

NaCl

1/6

40×10-6

1.10×10-6CaF2

2/8

19×10-6

1.19×10-6

MgO

2/6

10×10-6

1.11×10-6ZrO2

4/8

4.5×10-6

1.12×10-6膨胀系数和键强的关系主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大。例如：NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6)，其中LiI、LiCl、NaI

和NaBr的最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子------负离子团相互排斥，导致结构松弛，易于膨胀。材料线膨胀系数

1/oC×106(0－1000)oC材料线膨胀系数

1/oC×106(0－1000)oC金刚石～3.1SiC

4.7BeO

9.0TiC

7.4MgO

13.5SiO2

12ZrO2（稳定化）

10.0粘土耐火材料

5.5尖晶石

7.6熔融石英玻璃

0.5莫来石

5.3窗玻璃

9.0ZrO2堇青石瓷

4.21.1-2.0无机材料的平均热膨胀系数纯金属的平均线膨胀系数×10-6（0—1000C）金属线膨胀系数金属线膨胀系数Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。单质材料

ro(10-10m)结合能×103J/mol熔点(oC)l(×10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3（2）热膨胀与结合能、熔点的关系（3）热膨胀与温度、热容的关系

晶格振动加剧引起体积膨胀(l)

吸收能量升高单位温度

l

、Cv与温度有相似的规律=Cv

T/oCl比热容

结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在6～8×10-6/0C，升高到德拜特征温度时，增加到10～15×10-6/0C。如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相当大的膨胀系数。固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K（4）热膨胀与结构的关系敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生。首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系数小,锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是2×10-6/0C。其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀。晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3•2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向异性晶体的热膨胀系数

晶体的各向异性膨胀各层间的结合力不同引起热膨胀不同。

温度变化时发生晶相转变，引起体积膨胀.g/cm3：如：单斜－ZrO2

四方－ZrO2

5.56

6.1

6.27

立方－ZrO2

液相27150C11700C23700CZrO2

的差热分析曲线99%ZrO2，19500C预烧

1000110012001300温度（oC

）

04008001200温度（oC）1.20.8

0.4

未稳定ZrO2等轴晶型稳定ZrO2ZrO2

的线膨胀系数（%）与温度的关系4.无机材料的热膨胀（1）玻璃的热膨胀网络形成剂如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、Ga2O3

BeO、Bi2O3网络改变体离子一价M1、二价金属M2氧化物很易极化的阳离子M3，如：PbO、CdO、Bi2O3高价，其积聚作用大的阳离子氧化物M4,如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中间氧化物：如：Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO

网络结构本身的强度对热膨胀系数影响。

碱金属及碱土金属的加入使网络断裂，造成玻璃膨胀系数增大，随着加入正离子与氧离子间键力（z/a2,z是正离子电价；a是正负离子间的距离）减小而增大。参与网络构造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨胀系数下降，再增加则作为网络改变体存在，又使膨胀系数增大。高键力的离子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它们处于网络间空隙，对周围网络起积聚作用，增加结构的紧密性，膨胀系数下降。010203040R2O%(a)161284×106Li2OK2ONa2O

100.5Z/a2(b)120110100×107×××××Be2Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+•••Pb2+Cd2+08162432B2O3(c)×1078680Ga2O3Al2O3B2O3各种正离子对玻璃的膨胀系数的影响R2O－SiO218Na2O·12RO·70SiO216Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相组成,内部有少量气相(微气孔)。从高温到低温各相膨胀系数不同,收缩也不同。各晶粒相互间烧结成一整体,每个晶粒受周围晶粒的约束,同时产生微应力。该应力的大小与晶粒自由收缩和整体收缩(晶粒受约束时的收缩)之差成正比。估算微应力:假定:收缩时无裂纹产生,每个晶粒收缩和整体相同,所有应力是纯压应力或张应力,则晶粒所受应力为: