第六章氨解反应

第六章氨解反应第1页，共37页。概述卤基的氨解羟基的氨解羰基化合物的氨解磺基及硝基的氨解直接氨解第2页，共37页。6.1.3氨基化试剂（氨解剂）液氨:

临界温度132.9℃.主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。氨水：工业氨水25%。压力增加，溶解度增加，因此可在高温、高压下进行。优点：操作方便、过量可用水吸收、可循环使用、可溶解催化剂铜盐和亚铜盐和还原抑制剂等。缺点：多某些芳胺溶解度小，有水解副反应。T,℃203040wt,%34.12925.3表不同温度下氨在水中的溶解度其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）第3页，共37页。6.2卤素的氨解ν

=k[RX][NH3]反应物RX：RCOX,RX,ArXδ+当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时，卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化剂，高温高压下氨解。6.2.1反应理论第4页，共37页。1.非催化氨解SN2氨解剂：25％氨水反应历程：亲核置换反应非催化氨解：

V非催化氨解

=k[ArX][NH3]，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响第5页，共37页。2.催化氨解SN2动力学研究：v催化氨解

=k[ArX][Cu+]反应历程：副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）×第6页，共37页。3.用氨基碱氨解第7页，共37页。催化剂CuCl

氯化亚铜催化活性高价格较贵Cu+/Fe2+Cu+/Sn2+复合催化剂Cu2+

防止其他基团被还原的情况第8页，共37页。6.2.2影响因素（1）氨解剂：注意浓度和用量（氨比）浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程）理论量：2molNH3/molArX

实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX

连续操作：10~17molNH3/molArXQ？第9页，共37页。过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少芳仲胺和酚副产物的生成③减少对设备的腐蚀第10页，共37页。（2）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物第11页，共37页。（3）温度：温度升高→反应速度加快温度升高，压力升高，设备要求跟更高；氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象；

NH3的溶解度降低，反应压力增加。还会影响氨水的pH值。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。第12页，共37页。

生产实例（1）硝基苯胺类的制备（非催化）第13页，共37页。

（2）2-氨基蒽醌第14页，共37页。6.2.3脂肪族卤化物的氨解δ-δ-δ+机理SN2：可能有消除反应发生！第15页，共37页。6.3羟基的氨解（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应，有很大意义）ROH：醇、酚和羟基蒽醌反应可逆凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生物易发生反应。第16页，共37页。6.3.1醇类和还氧烷类的氨解1.醇类的氨解（制备低级胺常用方法）气固相接触催化氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化工艺方法第17页，共37页。气固相接触催化氨解法（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；（2）催化剂（脱水）：SiO2/Al2O3；（3）温度：350～500℃；（4）压力：01～15MPa。第18页，共37页。2.环氧烷类的氨解烷基醇胺类——液相胺解法条件：50-60oC1-2MPa第19页，共37页。6.3.2酚类的氨解气相氨解法：催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催化反应液相氨解法：酚类与氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高温高压下反应第20页，共37页。酚类典型的重要的氨解-苯酚的气相氨解法特点：可逆，放热，采用较高浓度的氨和苯酚摩尔比对反应有利。第21页，共37页。2-萘酚的氨解N-苯基-2-萘胺，防老剂丁第22页，共37页。6.3.3亚硫酸盐存在下的氨解萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化，称布赫尔（Bucherer）反应。第23页，共37页。

1.加上两个亚硫酸氢铵2.与氨发生氨解3.脱去两个亚硫酸氢铵第24页，共37页。NH2第25页，共37页。萘酚的磺酸衍生物的规律：

1.-OH处于1位时，2位或3位的-SO3H起阻碍作用；4位-SO3H起促进作用。2..-OH处于2位时，3位或4位的-SO3H起阻碍作用；1位-SO3H起促进作用。3.当-OH与-SO3H不在同一环时，磺基的影响较小。第26页，共37页。吐氏酸Bucherer反应应用实例1：J-酸第27页，共37页。γ-酸Bucherer反应应用实例2：第28页，共37页。6.4

羰基化合物的氨解6.3.1氢化氨解在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应第29页，共37页。6.3.2霍夫曼重排定义：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。第30页，共37页。反应实例第31页，共37页。6.5磺基及硝基的氨解

此法已由2-氯蒽醌氨解法代替；实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。

磺基的氨解：只限于蒽醌系列第32页，共37页。

硝基的氨解主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，P217。

1-硝基蒽醌1-氨基蒽醌第33页，共37页。6.6直接氨解芳环上存在吸电子取