聚合反应工程基础：第六章-搅拌聚合釜的传热与传质

第六章搅拌聚合釜的传热与传质第一节聚合过程的传热问题(1)减速型(2)加速型(3)匀速型常用放热不均匀系数表示放热特性。第二节搅拌聚合釜的几种传热方式夹套内冷件回流冷凝器第三节搅拌聚合釜的传热计算体系流体温度载热体的温度影响釜内壁传热膜系数聚合釜内物料性质（如体系粘度）和搅拌条件如搅拌桨叶形式、尺寸、流动形态、挡板条件。降低体系粘度和改善搅拌效果是提高和总传热系数K值的主要途径。

的因素：釜外壁传热膜系数的因素：随冷却水的流况而定。以夹套冷却时，固体的导热系数：为了降低釜壁固体导热部分总热阻，应尽可能采用导热系数较高的材质。例：用悬浮法生产聚氯乙烯，试求在聚合转化速率达到高峰时，搅拌釜夹套中通入冷却水的温度应该是多少度？符号说明单位数值V聚合釜容积m314.0A夹套传热面积m226.9V/A釜容积／传热面积比m3/m20.52VR工作容量，装料系数为90％，VR＝0.9V12.6ν进料中单体体积比0.39ρM氯乙烯的密度kg/m3898.0W单体进料量VRνρMkg/批4400CR总转化率批－10.9θR总反应时间h/批12CR/θR平均转化速率h-10.075dC/dθ最高转化速率h-10.2R高峰转化速率与平均转化速率之比2.67HR聚合热kcal/kg366K总传热系数kcal/(h)(m2)(℃)268tR反应温度℃50解：每批生产的聚氯乙烯量设为P，平均生产率（以小时计）为：聚合过程中平均放热量为：利用放热速率与转化率之间的比例关系：∴根据可得：转化速率达高峰时所要求的冷却水温度tc为：均相液体传热的一些定性结论P182第四节搅拌釜内的传质过程固相-液相发生的传质过程：（1）扩散努塞尔准数（谢尔乌特准数Nsh）：（2）扩散普兰德准数：对几何相似体系，传质过程有如下关系：或：对于气液体系对于小气泡对于大气泡液液体系分散相传质膜系数连续相传质膜系数两相溶质的平衡常数液固体系伴有相间传质的聚合反应相界面传递阻力＋化学反应阻力传质速率远小于聚合反应速率时，实际反应速率完全取决于传递过程速率。扩散控制聚合反应速率远小于传质速率时，实际反应速率完全取决于反应速率。动力学控制介于二者之间？按照相态分：扩散反应式：反应速率项相间传质聚合反应如何简化？聚合反应可视为不可逆反应体系中活性链浓度不变当引发剂浓度一定时，聚合反应速率可简化为拟一级反应。拟一级反应的分类快速反应单位面积液膜内的最大反应速率大于纯物理传质速率的2～3倍，这时主要受扩散控制。其传质速率式为：反应速率常数扩散系数反应物的界面浓度传质速率中速反应慢速反应此时反应甚慢，反应对传质系数的影响可以忽略，反应基本上在液相本体内进行。传质的气膜与液膜阻力和液相本体的化学反应阻力起串联阻力作用：无限慢反应由于反应速度极慢，属于动力学控制，可以不考虑传质对聚合反应的影响，只需将与气相压力P相平衡的浓度C代入化学动力学方程式即可计算伴有相间传递过程的聚合速率。如何来判断属于哪种反应？判据？液膜传质系数气液相界面积搅拌转速的改变当KLa的改变不会引起聚合速率的改变时，即可认为是受动力学控制的无限慢反应。当聚合速率的改变正比于界面积的改变时，可认为属于扩散控制的快速反应。若不能确认，则只能认为是中速反应或慢速反应。在非均相聚合中采取何种措施以获得较理想的的分子量以及分子量分布？聚合反应釜的安全操作加强密闭防漏，防止有毒、易燃、易爆物料的的泄漏，以保证操作人员的安全，防止发生燃爆。反应釜应装有安全泄压装置，对低压操作的反应釜可装简单的防薄膜。一旦反应失控，应采取以下措施：安全用电1）用终止剂来终止反应2）悬浮聚合或乳液聚合反应釜应留有充分的自由空间，以便在反应失控时向釜内注入冷水。聚合反应器

对工业聚合生产而言,其聚合反应装置的整组特性,在相当程度上取决于并受制于聚合反应方法和反应器的结构型式。按聚合方式分悬浮聚合反应器乳液聚合反应器溶液聚合反应器本体聚合反应器聚合反应器按反应器形式分聚合反应器搅拌釜式反应器管式或塔式反应器流化床反应器其他形式反应器聚合反应器均采用搅拌釜式反应器一、搅拌釜式反应器 釜(槽)式聚合反应器是进行聚合反应的主要反应器形式，约占总聚合反应器中的80％～90％。

它的主要特点是依靠搅拌器使物料得以良好混合。由于搅拌作用，使得物料处于流动状态，由于物料的流动，物料与壁面间的传热系数也可以比较大。故釜式反应器的一个重大优点就在于它缓和了聚合热的去除问题。此外，为了保持非均相聚合中粒子的悬浮，亦要依靠搅拌。搅拌釜式反应器搅拌器型式和机构的选择和设计,无论对聚合反应器还是对整个聚合反应装置系统,其影响都是至关重要的1.悬浮聚合反应器悬浮聚合过程一般是在水中分散单体液滴,并以油溶性引发剂进行的.悬浮聚合可以直接得到直径5-1000μm的球形颗粒,广泛应用于对颗粒形态及粒径、粒径分布有很高要求的高分子材料的生产。反应器的大型化是悬浮聚合的工程特点之一采用大型悬浮聚合反应器具有很多优点：

设备的生产效率高,产品均匀性好,

基建费、设备维修费用低等。悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器该釜除采用与欧美悬浮聚合釜相类似的双层后掠叶式搅拌器外,最大的特点是采用了结构独特的内部夹套,其传热系数可达1160W/m2K，比通常的PVC聚合釜提高了一倍。悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器悬浮聚合反应器的传热 根据传热速率关联式Q=KA△tm，强化传热的方法主要有:

增加传热面积A扩大温差△tm 提高传热系数K

另：30-40m3

聚合反应器一般可增设内冷管

50-60m3以上的需考虑设釜顶冷凝器a夹套夹套传热面的总热阻可用下式表示式中,和分别为聚合反应器内筒体内壁和外壁的膜传热系数,又为聚合反应器内筒传热热阻,为厚度,为导热系数。悬浮聚合反应器的传热 上式中 为搅拌雷诺数,为普兰特数,为内部物料粘度与近壁处粘度之比,随水油比、转化率等因素而变化,常数C与聚合反应器内的流动状况有关。

悬浮聚合反应器的传热搅拌强度增加可使

上升,但搅拌状况是由工艺决定的。 由夹套形式、进水方式和流速决定,其大小顺序依次为:普通夹套、螺旋折流挡板夹套、微涡夹套、半圆管夹套。 的计算式有多种。但由于半圆管夹套的优良性能,为许多大型悬浮聚合反应器所采用。悬浮聚合反应器的传热由于聚合物的导热系数很小,粘釜将导致夹套传热系数大幅度下降,因此清釜技术也是夹套传热的关键为防止夹套结垢而使热阻上升,大型悬浮聚合反应器均应注意夹套循环水的质量管理悬浮聚合反应器的传热b内冷却构件 由于悬浮聚合对搅拌和防粘釜有严格要求,一般均不单独为传热目的而设内冷却构件,但仍可尽量利用挡板等内部通冷却介质以加强传热,虽然传热面积不可能太大,但由于几乎为反应器壁的2倍,仍可带走相当大的热量。悬浮聚合反应器的传热

c釜顶冷凝器 釜顶冷凝器是利用悬浮聚合反应器内单体和水的蒸发冷凝——回流带走热量,热阻分析与夹套相似,该反应器内无不凝性气体时总传热系数可与夹套相当，

由于其传热面积可不受限制,对解决传热是一种有效的手段。悬浮聚合反应器的传热悬浮聚合设备的主要发展方向有三个：1均匀混合,并使搅拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒径均一2强化传热效率,提高单位容积反应器的生产强度3开发防粘釜技术悬浮聚合反应器发展方向2.乳液聚合反应器乳液聚合技术在合成橡胶乃至高分子材料工业中均占有重要地位。在工业装置中实现乳液聚合,必须解决以下基本问题

1聚合热的撤除 2良好的物料混合 3维持一定的停留时间 4控制连续聚合过程的返混程度 5粘壁和挂胶乳液聚合反应器乳液聚合按操作方式可分为间歇式或半连续式和连续式两大类。间歇和半连续聚合设备一般采用搅拌釜式反应器,连续聚合设备则常采用多级连续搅拌釜式反应器(CSTR）a间歇乳液聚合釜

间歇乳液聚合釜操作的最大特点是转化率高,接近于完全反应,聚合产物分子量分布窄,故特别适于涂料和粘合剂等多品种小批量乳液的生产。下面是典型的间歇乳液聚合釜的结构和参数该釜的最大容积为75m3。内设螺旋挡板夹套,底伸式二叶斜桨搅拌器,当容积大于50m3

时,应采用双层桨式搅拌器。再则,视需要挡板还可通冷却介质。b乳液聚合CSTR对于高放热体系,反应器的大型化会使单位容积的传热面减少,致使撤热问题更加突出,故需配置内冷管以增加传热面面积。下图为日本生产采用的乳液聚合釜。6-8级CSTR是连续乳液聚合生产SBR的典型流程,

其他如ABS树脂等的生产也与之相类似c螺带式搅拌聚合釜生产羧基改性胶乳的聚合反应器可采用下图的螺带式搅拌聚合釜。该聚合釜的上下分别设置有多个 折流挡板,较特殊的是搅拌器采 用均相中高粘度体系常用的螺带 式。据称,设置多个折流挡板后,该螺带式搅拌器也适用于低粘体 系,且可使乳液聚合产物凝胶含 量少,胶乳粒子匀整。聚合热撤除和传热措施温控是乳液聚合操作的关键因素之一。

间歇乳液聚合釜必须考虑峰值反应速率期间的撤热能力。

CSTR的最大放热速率,则集中在转化率最高的反应器中,即反应器传热速率为 式中,U为总传热系数;A为传热面面积;△T为冷却水与反应物料温差;分别为物料温度和夹套温度其最大放热速率为式中,

,为物料体积,为油水比,为密度,为反应热,为最大放热速率和平均放热速率之比,为转化率,为反应时间据此： 其中△T即为峰值反应速率期间所需温差,反映了反应器的最大生产能力。聚合热撤除和传热措施聚合热撤除和传热措施

增加传热面面积、提高总传热系数,有助于提高撤热能力。 而提高油水比,缩短反应时间,反应速率的不均匀和反应器大型化将引起传热条件恶化。传热夹套半管传热夹套结构如下图所示，是一种高效的传热元件。 其优点如下：由于无泄流、短路,其传热性能远高于螺旋挡板夹套,特别对大型聚合釜尤为适用对设备具有很高的结构强度增强作用, 故可降低聚合釜的壁厚,既可降低制造 成本,又可进一步提高传热效果 设有多个进出口,因而夹套可分为多个 传热区,并行连接时夹套壁侧 的温度分布均匀,压力降小,同时还可视需要自由调节传热面面积传热夹套对半管传热夹套在湍流域的传热膜系数，Bondy提出可按下式计算

式中,为夹套壁对聚合釜内流体的给热系数 为带折流挡板夹套横面的当量直径为导热系数 为准数 为准数为聚合釜半径内冷构件工业乳液聚合釜的容积一般达数十立方米,当体系放热量大时,传热问题就相当突出,故除设置传热夹套外,还必须设置内冷构件以增加传热面面积。对此,可选用如下不同方案： ⑴采用内冷挡板 ⑵取消挡板,设置直立内冷管 ⑶向搅拌桨叶内通冷却介质低温冷剂和沸腾换热

强化传热的另一途径是采用低温冷剂,以增大传热温差。但采用低温冷剂需增加冷冻能耗,且温度过低时会导致反应器壁温与本体温度温差过大,使聚合物容易粘壁。因此,目前国外多采用低温冷剂和沸腾换热相结合的换热方式,使较小的温差即可具有很大的换热能力。回流冷凝器和釜外热交换器这些措施仅适用于聚合物胶乳在釜壁粘结较轻的情形。回流冷凝器特别适用于单体、引发剂和表面活性剂连续补加的半连续乳液聚合。而使用釜外热交换器,则要求聚合物胶乳在反应过程中应具有良好的机械稳定性,否则循环泵将引起胶乳破乳。为便于清理,釜外热交换器以选用板式换热器为宜。3.溶液聚合反应器该类聚合反应器一般分为间歇式或半连续式溶液聚合反应器和连续式溶液聚合反应器两大类a间歇式或半连续式溶液聚合反应器这类反应器的最大特点是反应物系在聚合过程中的粘度变化大聚合开始时,物系粘度接近于溶剂粘度,一般小于数十毫帕秒,而聚合后期则粘度可升至数千至数万、甚至数十万毫帕秒间歇式或半连续式溶液聚合反应器若聚合后期体系的粘度不太高,溶液聚合不难实现,其反应器的结构也较简单。右图为日本综研化学公司用于生产涂料的丙烯酸溶液聚合釜

若釜内物料的粘度很大, 则它与由冷凝冷却器流下的 低粘溶剂或单体的混合也是 十分困难的,这时仅用这种简 单的搅拌器就不可能获得好 的效果了。强化混合和传热效率的措施 要使间歇式和半连续式聚合反应器在宽的粘度范围和液面有较大波动的情况下始终保持高的混合和传热效率,可采取如下两种措施。⑴采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器⑵采用具有两个不同桨径、不同转速的搅拌叶片的组合式搅拌器间歇式或半连续式溶液聚合反应器⑴采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器 右图是日本住友重机械公司开发的搅拌器,称作最大叶片式搅拌器，它的特点是搅拌叶片又宽又长。其适用粘度范围很广,由于其桨径与釜径比大,故对高粘流体其传热能力也高还由于其叶片长,故对液面波动的适应能力也强下面2个图分别是最大叶片式搅拌器的混合速率和传质系数与传统搅拌器的对比图⑴采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器但这些新型搅拌器须与变速电机（最好是恒功率输出型变速电机）配合,

低粘时采用高转速

高粘时采用低转速⑴采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器⑵采用组合式搅拌器⑵采用具有两个不同桨径、不同转速的搅拌叶片的组合式搅拌器

右图是德国Ekato公司生产的同轴线型组合式搅拌器，其内层用的是多层透平式叶片,它适用于低中粘流体的混合而当粘度升高时,则启动外层的框式叶片,叶片上还装有刮板以清除粘釜物和强化传热。 右图的组合式搅拌器称作超级叶片式搅拌器,其内层是采用能适应很宽粘度域的最大叶片式结构,外层再配以低转速的螺带式叶片,使之能在更高的粘度下具有高的混合和传热效率

⑵采用组合式搅拌器 下图比较了超级叶片式搅拌器与其他型式搅拌器的混合速率⑵采用组合式搅拌器⑵采用组合式搅拌器 这些组合式搅拌器的两台电机中,至少带动外层大桨径叶片的须是变速电机。有些先进的组合式搅拌器,还具有自动判断物料粘度并能在粘度超过某一定值时自动启动外层大桨径叶片的功能。b连续式溶液聚合反应器连续式溶液聚合反应器在工程上除要考虑混合和传热外,还须考虑停留时间分布。对像锂系低顺式聚丁二烯（LCPB）生成活性聚合物的体系,流动状态与分子量分布则密切有关,若要获得分子量分布窄的聚合物,就必须采用平推流。以采用装有多层叶片的搅拌塔式聚合反应器为好。异戊橡胶(IR)聚合反应器 IR的溶液聚合体系不易产生粘釜物,故其反应器的设计相对比较简单,可采用多釜串联使流动接近于平推流,再按各釜的粘度情况配置相应的搅拌器 若在过渡流域(Re=50~1000)操作,可选用MIG式或多层开启式透平与挡板的组合式搅拌器 若在层流域(Re<50)操作,则可选用适于高粘流体混合的螺带式搅拌器。连续式溶液聚合反应器镍系顺丁橡胶（NiBR）聚合反应器

NiBR的聚合机理属慢终止型,通常采用三 釜或五釜串联流程。虽然该物系的粘度比IR低, 但由于易生成粘釜物,故解决传热问题要困难得多

首釜可使用组合式搅拌器,且长径比应大一点,釜底需设一高速回转的透平式叶轮搅拌器,以促使快速混合,又因聚合属慢终止型,为使流动更接近于平推流,抑制轴向返混,故首釜的主搅拌器应具有径向混合好而轴向返混弱的功能,且带有刮板；至于二、三釜,由于粘度较高,可采用带刮板的螺带式搅拌器连续式溶液聚合反应器丁基橡胶(IIR)聚合反应器 聚合时IIR比NiBR更易产生凝胶,聚合速率极快,且聚合温度非常低(约-95℃),故其聚合反应器在保证高效的混合和传热上都须有独特的设计。连续式溶液聚合反应器右图是前苏联采用的IIR聚合反应器的示意图

它采用高速的轴流式搅拌器与导流筒的组合,强制流体在釜内进行高速循环以保证釜内均匀的混合,釜内各点温差小于1℃。根据该聚合物系易产生粘釜物的特点,还采用了三重刮壁机构,使釜内壁和导流筒内外表面不断更新,从而保证传热面有高的传热系数。为获得聚合所需的低温,采用液态乙烯在夹套和旋转着的导流筒中蒸发以析出聚合热连续式溶液聚合反应器上述反应器的传热系数与转速的平方根成正比,即这种搅拌器不仅适用于中等粘度的溶液聚合,也适用于易产生粘釜物的低粘物系的悬浮聚合,若物系的粘度很高,则可将底部的推进式搅拌器改成螺杆式搅拌器连续式溶液聚合反应器4.本体聚合反应器液相本体聚合有两种情况：

若聚合物溶于单体,则聚合后期物系粘度很高 若聚合物不溶于单体,则只要有足够量的单体存在,物系的粘度是不高的在高粘本体聚合含缩聚反应器中,粘度可达数万至数十万毫帕秒为保证高粘流体能有效地混合和传热,且能使流动状态尽量接近平推流,以提高反应的转化率,通常本体聚合反应器的结构都很复杂,且包含许多技术诀窍本体聚合反应器就目前本体聚合反应器来看，有螺杆—导流筒搅拌器的立式反应器搅拌塔式反应器卧式搅拌釜式反应器设螺带式搅拌器的立式反应器………就换热方式看，有间接换热靠单体气化回流冷凝………本体聚合反应器下图是日本日立公司装有眼镜式叶片的卧式双轴表面更新型搅拌器本体聚合反应器5.釜式气液固三相聚合反应器国内典型的釜式气液固三相聚合反应器有丙烯液相本体聚合反应器和高密度聚乙烯（HDPE）反应器。通常,有气相存在的釜式反应器都采用多层盘式透平型搅拌器,析热方式除了采用夹套传热外,还采用釜顶冷凝冷却器。近年来,搅拌釜中的气液两相或气液固三相传递过程的基础研究进展迅速,有许多新桨型和新的气体分配器被开发。对于热交换器,有惰性气体存在,其传热系数肯定要降低；然而在搅拌釜中则规律有所不同,气体的存在有时反而能使传热系数增高。预期在积累了大量基础研究成果之后,必然会有高效的气液固三相反应器问世。釜式气液固三相聚合反应器二、管式聚合反应器管式反应器在聚合物生产中远不及其他化工生产中用得那样多。在尼龙-66的熔融缩聚生产中，其预聚合反应器即为管式反应器。另一个著名的例子是乙烯的高压聚合。管式聚合反应器右图是乙烯的高压聚合 管内压力可3000大气压 以上，管长可达1000m。 由于物料粘度高，易于 粘壁，故操作中常使压 力作周期性的脉动(变化 几十个大气压)以便把附 着于管壁处的物料冲刷 下来。

右图是中压法(2.5MPa) 聚烯烃生产中用的一种环管式聚合反应器。单体及催化剂连续加入，聚合物的淤浆状产物则连续地或半连续地从系统中取出。通常将两个环串接成为一组进行操，如Phillip法生产聚乙烯时，就用了两组分别为第一段及第二段聚合之用。管式聚合反应器三、塔式聚合反应器

塔式聚合反应器多用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的情况。在合成纤维工业中，塔式聚合器所占的比例有30％左右，主要是一些缩聚反应。对于本体聚合及溶液聚合，应用也很多。塔式聚合反应器右图是生产聚己内酰胺(尼龙-6) 的VK塔(VK为德文“连续”二字的字头)的多种型式中的一种。单体己内酰胺从顶部加入，这时粘度还小，缩聚的初始阶段所生成的水变成气泡从顶部离去， 而物料则沿塔下流。由于依靠壁外 夹套中的加热，使物料粘度不致太 高，所以使物料得以依靠重力而流 动。塔内还装有横向碟形挡板，使 物料返混减少，停留时间均一。对 于聚己内酰胺的VK塔，结构上还有 不少变种。左图是本体法生产聚苯乙烯 的塔式反应器。物料在搅拌 釜内经预聚转化到30％～40％ 以后送入塔中，然后一面往 下流动，一面继续聚合。塔 段内外都分别有盘管及夹套， 内通导热油以调节温度，使 得物料在分子量增高的同时， 得以保持适当的流动性。塔式聚合反应器四、流化床聚合反应器由于流态化技术具有流动性好、传热传质效率高、温度均一等优点,加之高效聚合催化剂开发成功,它在聚合物生产中已得到了广泛的应用用流化床生产烯烃聚合物,无需分离、回收、干燥等步骤,可直接得到产品,流程简单如生产聚乙烯、聚丙烯及烯烃共聚物等流化床聚合反应器国内建成的流化床反应器,有引进美国UCC技术用以生产LLDPE的,也有引进美国—意大利Himont丙烯液相本体聚合技术用以生产共聚物的。德国BASF公司带搅拌器的PP流化床,也是成功的技术这里主要介绍一下流化床气相聚合反应器用流化床气相聚合反应器,催化剂细粒子要连续加入到流化床层,单体烯烃从流化床底部经分布板进入流化床层,并在催化剂表面引发聚合。随着聚合的进行,聚合物粒子逐渐增大,并从靠近分布板处连续或分批排出。流化床聚合反应器流化床气相聚合反应器烯烃聚合为强放热反应。为了传热和维持床层的流态化,需大量的气体循环,否则会导致聚合物粒子的聚集和熔结,影响产品粒度和形状,甚至破坏流化床层的稳定性。

针对大量气体循环引起的缺点,人们在流化床内安装冷凝器来强化传热对于烯烃的气相聚合,气固两相间的传质速率已足够快,反应总速率主要由催化剂表面的聚合速率决定。生产聚烯烃时,产品粒子的最终形成需要聚合物粒子有足够的停留时间。若气速很大,不仅增大了因维持大量气体循环所需的能耗,而且使流化床内的轴向温度梯度和催化剂的损耗增大,导致产品质量不均一。因此,在传热足够的情况下,应选择合适的气速。流化床气相聚合反应器除依靠大量气体循环的一类流化床气相聚合反应器外,还有一类带有搅拌装置的流化床气相聚合反应器。它利用液化的烯烃原料吹入流化床层,借其汽化潜热来移走反应热。这类反应器的气速较小,为了保证流化质量,采机械搅拌装置来混合