高分子化学：第2章 缩聚和逐步聚合

2.1引言2.2缩聚反应2.3线形缩聚反应的机理2.3.1线形缩聚和成环倾向2.3.2线形缩聚机理2.3.3缩聚中的副反应2.3.4逐步聚合与连锁聚合2.4线形缩聚动力学2.4.1官能团等活性概念2.4.2线形缩聚动力学2.5线形缩聚物的聚合度2.5.2基团数比对聚合度的影响2.6分子量分布2.7.1逐步聚合热力学和动力学特征2.7逐步聚合的实施方法2.7.2逐步聚合的实施方法2.8重要线形缩聚物2.8.1涤纶树脂(PET)2.8.2聚碳酸酯(PC)2.8.3聚酰胺(PA)2.8.4全芳聚酰胺2.8.5聚酰亚胺2.8.6聚砜和聚苯醚砜2.8.7聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)2.9体形缩聚2.9.1无规预聚物2.9.2结构预聚物2.10凝胶化作用和凝胶点2.10.1凝胶点的预测2.10.2凝胶点的测定方法2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响高分子化学2.1引言逐步聚合分类：缩聚及非缩聚或加聚非缩聚型逐步聚合反应聚氨酯聚苯醚高分子化学聚酰胺-6nDiels-Alder加成聚苯n高分子化学缩聚型逐步聚合反应产物杂链聚合物：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛树脂、醇酸树脂耐高温聚合物:聚酰亚胺及梯形聚合物(半)无机缩聚物:有机硅树脂、硅酸盐玻璃、聚磷酸酯单糖缩聚物：淀粉、纤维素等氨基酸缩聚物：蛋白质、核酸高分子化学2.2缩聚反应缩合：除主产物外，还有低分子副产物产生缩聚：缩合反应多次重复形成缩聚物的过程官能度(f)：一分子中能参与反应的官能团数醋酸和乙醇：f＝1，1-1体系辛醇和邻苯二甲酸酐:

1-2体系体系中有一种原料f=1的体系（1-1，1-2，1-3等），缩合后只能形成低分子化合物高分子化学线型缩聚的首要条件：2-2或

f=2体系作原料体系1-12-2或22-3,2-4,3-3产物低分子物线型缩聚物体型缩聚物原料体系与产物关系2-2体系通式通式2官能度体系高分子化学官能团二元多元酐乙二醇丁二醇醇酚丙三醇季戊四醇双酚A羧己二酸癸二酸对苯二甲酸均苯四甲酸马来酸酐邻苯二甲酸酐均苯四甲酸酐对苯二甲酸二甲酯酯高分子化学胺酰氯光气己二酰氯己二胺癸二胺间苯二胺均苯四胺异氰酸甲苯二异氰酸酯苯二异氰酸酯醛糠醛甲醛活泼氢甲酚苯酚间苯酚高分子化学以上单体相互反应可以形成许多缩聚物,聚醚(-O-)、聚酯(-COO-)、聚酰胺（-NHCO-）、聚氨酯(-NHCOO-)、聚砜(-SO2-)等2.3线形缩聚反应的机理缩聚反应指标：缩聚速率和分子量脲脲素氯二氯乙烷环氧氯丙烷二氯二苯砜高分子化学

n=2,β羟基失水

n=3或4，分子内缩合形成环内酯

n≥5，主要形成线性聚酯单体浓度低有利于成环，单体浓度高有利于线性缩聚n=1，经双分子缩聚容易成六元环以ω-羟基酸HO(CH2)nCOOH为例2.3.1线形缩聚和成环倾向高分子化学2.3.2线形缩聚机理两大特征：逐步、可逆（1）逐步性以二元酸和二元醇缩聚为例ⅰ二聚体ⅱ三聚体或四聚体或三聚体含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以互相缩聚高分子化学缩聚反应无特定的活性种，各步反应的速率常数和活化能均相等，并不存在链引发、增长、终止、转移的基元反应。缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，以后则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增大。反应深度用官能团反应程度(p)表述，因缩聚早期转化率就很高高分子化学P0.50.80.90.950.980.990.99525102050100200Ptp

t曲线图高分子化学②

K中等，如聚酰胺反应，K≈300～400，水对分子量有所影响（2）可逆平衡根据K的大小，将线形缩聚反应分三类①K很小，如聚酯反应，K≈4，低分子副产物水的存在严重影响分子量的提高，须高温低压除去③K很大(K>1000)，可看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类逐步性——共同特性；平衡可逆性——有所差别高分子化学2.3.3缩聚中的副反应（1）基团消去反应解决：羧酸酯代替羧酸后果：引起基团数比的变化，影响分子量后果：支链或交联（2）化学降解聚合反应的逆反应高分子化学聚合物与原料单体的反应后果：聚合物分子量降低（3）链交换反应结果：分子量分布变窄，形成嵌段共聚物高分子化学2.3.4逐步聚合与连锁聚合的比较自由基聚合线型缩聚有链引发、增长、终止等基元反应，各速率常数和活化能不同，引发为控速反应无链引发、增长、终止，各步速率常数和活化能基本相同链增长为单体与活性种的反应，单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物间不反应单体、低聚物、缩聚物间均能缩聚使链增长，无活性中心只有链增长才使聚合度增加，聚合一开始就有高聚物分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，聚合后期才得到高分子量产物高分子化学随时间增加，转化率增加自由基聚合线型缩聚聚合初期即有高转化率，随时间增加反应程度逐步增加延长聚合时间，提高转化率，分子量变化小延长聚合时间，提高分子量，转化率变化小体系组成为单体、聚合物和活性种由聚合度不等的同系物组成体系微量阻聚剂可是聚合终止缩聚能否进行由平衡、基团比和温度控制高分子化学2.4线形缩聚动力学2.4.1官能团等活性概念官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。官能团的诱导效应、超共轭效应只能沿碳链传递1~2个碳原子，随碳链增长，效应减弱。官能团连接在链端，反应官能团之间的碰撞频率并不会因分子链的增长而明显减小。只有到聚合后期，粘度过大，妨碍链段运动，才使端基活性降低高分子化学2.4.2线形缩聚动力学应用等活性概念处理二元酸和二元醇聚酯反应2.4.2.1

不可逆条件下的缩聚动力学为了得到高分子量，须不断把小分子产物(水)从反应体系中移走。根据质量作用定律H+可以来自于羧酸本身自催化,也可以外加酸催化高分子化学反应历程：羧酸首先质子化，而后质子化种再与醇反应生成酯，碳氧双键的极化有利于亲核加成其中以k3为最小，即为控制聚酯反应速率的一步反应高分子化学根据代入上式有酸HA的电离平衡：

即有：代入上式，得：高分子化学(1)自催化缩聚如二元酸和二元醇的基团数目相等，无外加酸，则分离变量，积分，得引入反应程度

p高分子化学随反应进行酸性减弱，速率常数降低。介质酸性基本不变,速率常数趋于恒定。返回page26....。。。。。。。。。。。。。。。。1234400-400--0.929-0.968-0.965-0.959-0.950-0.820-------2006008001000120014001600时间/min200-600-800-1000-1(1–p)2胺基反应程度p己二酸自催化聚酯化动力学曲线1.癸二醇202℃2.癸二醇191℃3.癸二醇161℃4.一缩二乙二醇

166℃高分子化学曲线4为己二酸与一缩二乙二醇的聚酯反应，只在

p=0.80~0.93内为线性。∵为提高反应速率和及时排除副产物水，反应在加热和减压条件下进行，会使醇脱水、酸脱羧以及挥发损失，使反应物浓度改变。反应后期粘度变大，水分排除困难，逆反应不能忽略。速率常数k计算：1/(1-p)2-t直线部分的斜率频率因子A和活化能E由Arrhenius式

k=Aexp(-E/RT)求取高分子化学（2）外加酸催化缩聚为加速酯化速率，加入无机酸作催化剂随反应进行，羧酸浓度和

k降低，外加酸[H+]不变，ka[H+]>>kc,

令k’=ka[H+]，则外加酸催化酯化反应为二级反应积分高分子化学曲线2为己二酸与一缩二乙二醇的酯化反应，与自催化曲线4相比，外加酸催化线性良好，p从0.8到0.99符合动力学方程说明官能团等活性概念有一定可靠性k’：直线部分斜率对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线癸二醇161℃一缩二乙二醇109℃高分子化学单体催化剂T/℃

速率常数一缩二乙二醇×2020.0041癸二醇×2020.0175一缩二乙二醇√1090.013癸二醇√1610.097H2N(CH2)6COOH×

1750.012H2N(CH2)10COOH×

1760.011*√加入0.4％对甲苯磺酸为催化剂；×没加催化剂己二酸缩聚动力学参数外加酸催化酯化即使在较低温度下，速率常数比自催化大1～2个数量级聚酰胺化不需要催化剂，氨基和羧基活性高，氨基氢比羟基氢活泼高分子化学2.4.2.2平衡缩聚动力学若反应在密闭容器中进行或水排除不及时，则逆反应不能忽视。水未排除时水部分排除时高分子化学水未排除时水部分排除时平衡常数此式说明了反应总速率与平衡常数、反应程度和小分子浓度之间的关系，反映了反应动力学与热力学之间的内在联系。高分子化学当K很大和、或nw很小时，p2/K或p·nw/K可以忽略，与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同聚酯化反应特点：单体反应活性不高，需要添加催化剂平衡常数很小，必须及时排除副产物水高分子化学2.5线形聚合物的聚合度影响聚合物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比（控制因素）聚合度与结构单元的关系2-2体系缩聚物由两种结构单元组成1个重复单元，结构单元数是重复单元数的2倍聚合度（DP）定义重复单元为标准，DP(=n)结构单元为标准，高分子化学2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响封闭体系，两种基团数相等的缩聚反应，平衡时必须在高温减压下除去水聚合度与平衡常数平方根成正比，与小分子浓度平方根成反比（p1）聚合度随反应程度而增大P

>0.99，要得到大分子，p

必须很高高分子化学平衡常数的大小对反应条件的要求聚酯化反应，平衡常数很小(K=4)，欲得聚合度为100的聚酯，必须在高真空(<70Pa)，充分脱水(<4×10-4mol/L)。聚合后期，体系粘度很大，水的扩散困难。聚酰胺化反应，K=400，达到相同的聚合度，可在较低的真空度下，允许稍高的残留水分(<0.04mol/L)K很大(>1000)而且对聚合度要求不高（几到几十）的体系，可以在水介质中缩聚高分子化学2.5.2基团数比对聚合度的影响二元酸(aAa)和二元醇(bBb)缩聚，Na、Nb为a、b的起始基团数，分别为两种单体分子数的两倍令r＝Na/Nb≤1,即bBb过量或当nmolaAa和n+1molbBb缩聚p=1,尽量除水时q为bNb单体的过量分率高分子化学聚合度控制（1）2-2体系基团数不相等bBb微过量，设a的反应程度为pa的反应数=b的反应数=Na

pa的残留数=(Na-Nap)b的残留数=

(Nb

-Na

p)(a+b)的总残留数(N)=Na+Nb

–2Nap每一大分子链有两个端基，大分子数是端基数的一半，即N/2高分子化学00.511.5250001000700500400300200100704020q1.0000.99010.98040.97090.9615r123451-p=0.9702-p=0.9803-p=0.9904-p=0.995

5-p=1.000若r=1,p=1聚合度为无穷大，理论上变成一个大分子高分子化学（2）Na=Nb,另加微量单官能团物质Cb,

基团数为N’b分母中的2表示一个分子Cb中的1个基团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用（3）aRb（相当于羟基酸）加少量单官能团物质Cb线形缩聚物的聚合度与两基团数比或过量分率密切有关。基团数不等原因：杂质（尤其单官能团物质）存在、分析误差、称量不准、挥发损失和分解损失高分子化学2.6线形缩聚物的分子量分布x-聚体的数量分布函数2.6.1分子量分布函数Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的聚合度分布函数含有x个结构单元A的x-聚体（a-Ax-b），t时1个A基团的反应概率为反应程度p，则x-聚体中（x-1）个A基团持续缩聚的概率为p

x-1，最后1个A基团未反应概率为(1-p)，所以,形成x-聚体的概率为

α=px-1(1-p），即有：Nx

是聚合度为x的分子链数，N是全部分子链数高分子化学x-聚体的质量分布函数Wx是聚合度为x的分子链的质量，W是所有分子链的总质量，N=N0(1－p),N0为起始的单体分子数2.6.2分子量分布宽度根据数均聚合度的定义，数均聚合度可写成下式高分子化学分子量分布宽度同理，可求得质均聚合度数均聚合度把数量分布函数方程代入，有：高分子化学不同点：聚合度与自由基聚合相比∵缩聚反应程度远低于自由基链增长几率相似点：曲线形状0100200300400500102030123010020030040050051015123不同反应程度下线型缩聚物分子量数量分布曲线不同反应程度下线型缩聚物分子量质量分布曲线1-p=0.9600,2-p=0.9875,3-p=0.9950高分子化学2.7逐步聚合实施方法2.7.1逐步聚合热力学和动力学的特征影响缩聚平衡的某些因素i.温度H(≈-10～-25kJ/mol)较小

，Ea(40~100kJ/mol)大,因此K随温度升高而变小的程度不大，但速率提高唯一影响K的因素，既影响平衡，又影响达到平衡的速率增大T的好处：①较快趋向平衡②有利于小分子的排出增大T副作用：单体挥发或热分解损失高分子化学ii.压力压力对K无影响，但影响nw

，即改变压力可使平衡移动。iii.反应程度

P对平衡常数K有一定的影响，这是因为官能团等活性概念有偏差所致。例如对苯二甲酸双－b羟乙酯的缩聚反应平衡常数K随p的增大而增大。1.20.80.4p0.20.61.0K•••••高分子化学2.7.2逐步聚合的实施方法逐步聚合的原则及措施①原料要尽可能纯净②反应物按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微量单官能团单体或某一双官能团原料微过量来控制③尽可能提高反应程度④采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向生成聚合物方向移动高分子化学(1)熔融缩聚－－使单体原料和生成物均处于熔融状态下进行缩聚。优点：只有单体和少量催化剂，产物纯净，分离简单，设备简单，利用率高，便于连续化生产，聚碳酸酯、聚酰胺、尼龙-66合成后期生产的常用方法。(2)溶液缩聚－－单体+催化剂+溶剂优点：使用高活性单体，聚合温度较低，副反 应较少副产物可蒸馏或加碱成盐除去缺点：回收溶剂应用：合成聚砜、尼龙-66合成前期高分子化学(3)界面缩聚－－两种单体分别溶在两种互不相溶的溶剂中，在界面上进行反应聚酰胺-610己二胺/NaOH水溶液癸二酰氯/三氯甲烷有机溶剂侧反应属扩散控制，要足够搅拌强度，保证单体及时传递聚碳酸酯双酚A/NaOH水溶液光气/二氯甲烷水相侧反应有机溶剂选择－－控制分子量沉淀高分子量级产物，保留低分子量级产物优点可室温进行，副反应少，不必等基团数比，反应快缺点溶剂用量多，回收麻烦，成本提高高分子化学三种逐步聚合方法的比较条件熔融溶液界面温度高低于溶剂熔点和沸点一般室温对热稳定性稳定无要求无要求热力学逐步，平衡逐步，平衡不可逆反应时间1h~几天几分～1h几分～1h产率高低到高低到高等基团数比严格严格不严格单体纯度高稍低较低设备特殊，气密性好简单，敞开简单，敞开压力高，低常压常压高分子化学2.8体形缩聚和凝胶化作用2-3或2-4等多官能度体系缩聚交联成体形结构缩聚阶段：(Ⅰ)树脂或预聚物合成——得到低分子量预聚物，还有可反应基团，可溶、可熔、可塑化(Ⅱ)成型阶段——交联固化成不溶不熔、尺寸稳定热固性聚合物制品预聚物分类无规预聚物和结构预聚物高分子化学无规预聚物—基团排布无规，交联无规，例如：酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂结构预聚物—具有特定的端基或侧基，多半是线形低聚物，预聚阶段、交联阶段和产品结构容易控制例如：不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯反应分三个阶段：甲(A)阶段：p<pc乙(B)阶段：ppc

丙(C)阶段：p>pcpc为开始出现凝胶化的临界反应程度高分子化学2-2或2体系进行缩聚时，只形成线形聚合物。多官能团体系进行缩聚时，可得体形聚合物。3-3体系AABBAAAABBB+BAABBBABAAABBBAAABBB2-2体系2-3体系高分子化学凝胶点：出现凝胶的临界反应程度

pc体系特点：交联开始，粘度突增，气泡难以上升，分子量可看作无穷大，充分交联后，刚性增加，尺寸稳定，耐热性好凝胶点出现时，体系同时存在凝胶和溶胶，溶胶可溶于溶剂，并能进一步交联成凝胶凝胶与溶胶A-B型单体加入少量f>2单体Af缩聚，只形成支链结构，无交联各支链末端为A，如加入B-B可以交联高分子化学2.8.1Carothers法凝胶点的预测（1）等基团数理论基础：凝胶点时数均聚合度为无穷大平均官能度高分子化学(2)两基团数不相等以非过量的基团数的2倍除以分子总数平均官能度：反应程度和交联与否取决于含量少的组分。过量的反应物不仅不参与反应，还降低交联度。例如，假设有:1mol丙三醇和5mol邻苯二甲酸∵[OH]<[COOH]若按前述公式计算，高分子化学两种基团数不等多组分体系平均官能度计算反应体系：A,B,C

;分子数：NA,NB,NC

;官能度：fA,fB,

fCA和C基团相同，B过量，只考虑参加反应的基团数若fA=fB=2,fC>2，为C中A基团数占体系中A基团总数的分率对基团A而言，对B为rpc高分子化学（3）Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用以1mol己二胺，0.99mol己二酸，0.01mol己酸为例，合成尼龙-66若p＝0.99，若p＝1，高分子化学2.8.2Flory统计法支化系数

：大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率。只有多官能团单体才是支化单元。（1）简单情况分析3-3体系：c＝pc＝1/24-4体系：c＝pc＝1/3A、B基团数相等的体系：3-2体系：

pc＝(c)

1/2＝0.707理论基础：官能团等反应活性；无分子内反应高分子化学（2）普遍情况分析2-2-3体系（A－A、B－B和Af）形成两支化点间链段的总几率为：指数n：B－B－A－A重复n次加和，得高分子化学①两基团数相等，即r＝1，且pA＝pB＝p，则②无A－A分子（＝1），但

r<1，则③

2-Af体系，无A－A（

＝1），且

r＝1，则把代入，得：高分子化学2.8.3凝胶点的测定方法pC测定方法：Carothers方程计算法、实验测定法和统计法大小关系Carothers方程计算法>实测法>统计法原因：聚合度不高时就开始凝胶化分子内环化反应、官能团不等活性高分子化学2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物2.9.1涤纶树脂(PET)聚己二酸己二醇酯－－熔点较低(50~60℃),强度低，不宜用作塑料和纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯－－在主链中引入芳环，提高刚性和熔点(258℃),用作合成纤维（涤纶）和工程塑料，以及胶卷和磁带片基少量丁二醇与乙二醇混用，与对苯二甲酸缩聚，可降低熔点，增加柔性，便于成型加工聚酯合成方法：直接酯化、酯交换、醇和酰氯或酸酐反应高分子化学涤纶合成使用高纯度苯二甲酸可以直接合成PET合成高分子量聚酯存在问题对苯二甲酸难以提纯，以致难以控制两单体等基团数比聚酯反应平衡常数小，排除微量水困难工业成熟技术－－甲酯化→酯交换→缩聚（1）甲酯化－－除净单官能团杂质蒸出水、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，精馏得纯品高分子化学(2)酯交换蒸出甲醛能使反应右移（3）缩聚减压高温蒸出乙二醇，提高聚合度高分子化学各步反应特点：甲酯化和酯交换不考虑基团数比缩聚阶段蒸出乙二醇，调节两基团数等比乙二醇略过量，封端大分子，调节聚合度甲酯化和酯交换慢，应加催化剂；可逆，须排除副产物随着反应进行，粘度增加，分在两反应器不同条件进行PET优点：熔点高，150～175℃以下机械强度好，耐溶剂，耐腐蚀，耐磨，耐油腻多次洗涤，无须烫熨，与棉混纺后，手感好，透气性提高用途：合成纤维、胶卷、磁带片基和工程塑料高分子化学2.9.2聚碳酸酯（PC）－－碳酸的聚酯类脂肪族聚碳酸酯玻璃化温度低，使用价值小双酚A为基础的聚碳酸酯在15～130℃内机械性能良好，抗冲击性特好，透明，尺寸稳定性好，耐蠕变，主要用作工程塑料。但容易水解，加工前应充分干燥苯环和季碳增加链的刚性PC制法：双酚A与碳酸二苯酯经酯交换或与光气直接反应高分子化学(1)酯交换法采用熔融缩聚，分两阶段进行(Ⅰ)

碳酸二苯酯过量,高温(180~200℃)减压(2700～400Pa)酯交换,排出苯酚,转化率80～90％(Ⅱ)

温度上升至290～300℃，减压至130Pa以下，加深反应程度分子量控制：苯酚排出自动调节两基团数比酯交换法缺点：聚碳酸酯熔体粘度高，对反应器要求高聚合物分子量低(不超过3万)高分子化学(2)光气直接法－－高活性酰氯直接与羟基化合物酯化采用界面缩聚法反应特点不可逆两基团数比没严格要求，光气稍过量双酚A纯度要求高，不得含单酚或三酚，否则分子量低或交联分子量控制：加少量单官能团单体封端高分子化学2.9.3聚酰胺(PA)二元酸和二元胺缩聚，如尼龙-66和尼龙-1010己内酰胺开环聚合，如尼龙-6分类(1)尼龙-66和尼龙-1010尼龙-66－－重要合成纤维ⅰ66盐制备－－等基团数配比和纯化ⅱ缩聚高分子化学反应特点－－逐步平衡缩聚原理胺类活性高，不需要催化剂平衡常数较大(约400),前期可在水中预缩聚存在问题：66盐不稳定，稍高温己二胺挥发，己二酸脱羧，使等基团数比失调拟订操作后期在减压不甚高下熔融缩聚高分子化学

尼龙-1010用途：工程塑料原料：癸二酸和癸二胺合成技术步骤温度单体尼龙-66尼龙-1010实施方法酸碱中和成盐→缩聚熔融缩聚较低240～250℃较高270～275℃癸二胺不易挥发己二胺易挥发界面缩聚→熔融缩聚高分子化学（2）尼龙-6单体：己内酰胺（七元环）开环聚合后线形聚合物和环状单体并存，构成平衡碱为催化剂，阴离子开环聚合，模内浇注聚合技术，制备机械零部件水或酸为催化剂，逐步机理开环，制备锦纶纤维聚合机理逐步机理－－三种平衡反应ⅰ己内酰胺水解成氨基酸高分子化学ⅱ氨基酸本身逐步缩聚ⅲ亲电进攻，开环增长R2比R1至少大1个数量级，以开环聚合为主开环机理高分子化学水的影响‡无水时，聚合速率较低‡有水时，速率随转化率提高而降低‡聚合度与水的浓度有关工业流程高分子化学2.9.4全芳聚酰胺代表物：聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)溶致性液晶高分子，加工成纤维，商品为Kevlar单体：对苯二胺和对苯二甲酸(或酰氯)高强度高模量耐高温密度低结构单元中有刚性的苯环和极性的酰胺键纤维用途航天军事装备体育用品轮胎帘子线高分子化学PPD-T制法（1）对苯二胺(PPD)和对苯二酰氯(TDC)缩聚工艺1:

低温(10℃)溶液聚合溶剂:

二甲基乙酰胺(DMAC),

甲基吡咯烷 酮(NMP)助熔盐:

LiCl、CaCl2酸吸收剂:

吡啶叔胺工业流程作用:

中和副产物HCl，避免生成胺盐，保 证有效基团等化学计量高分子化学工艺2：气相聚合(200~300℃)不需要溶剂、助熔盐和酸吸收剂PPD-T缩聚物沉积薄膜上,ηinh=2.0~3.6dL/g(2)对苯二胺和对苯二甲酸(TDA)缩聚活化剂:SOCl2或SiCl4ηinh小催化剂:对甲苯磺酸和硼酸ηinh小ηinh大主要发展方向ηinh反映聚合物分子量，决定纤维强度高分子化学2.9.5聚酰亚胺－二酐(四羧酸)和二元胺缩聚芳族聚酰亚胺特点：刚性大、熔点高、耐热性好用途：宇航、电子工业等ⅰ预聚用强极性溶剂ⅱ终缩聚近似半梯形预聚物成型，残留羧基和亚胺基继续反应固化二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜高分子化学其他聚酰亚胺ಌ4,4’-二氨基联苯醚H2NC6H4OC6H4NH2代替对苯二胺，增加柔性ಌPBI合成－－耐高温聚合物，用于宇航预聚(250℃)

环化固化(350~400℃)ಌ该全梯形聚合物比半梯形聚合物更耐高温，但加工成型困难半梯形聚合物高分子化学2.9.6聚砜和聚苯醚砜脂肪族聚砜可由C2H4和SO2共聚得到，但Tg低聚芳砜代表物合成反应可以进行原因：ಱ吸电子砜基活化苯环上的氯ಱ

双酚A亲核活性比较强，大于苯酚分子量提高：除尽水分，防止水解分子量控制：两原料基团数比，氯甲烷封端高分子化学聚芳砜特点：无定型聚合物,

Tg=195℃,150℃以下可长期使用刚性大，耐热和机械性能好，耐氧化聚苯醚砜－－Friedel-Crafts反应制备无异丙基，耐氧化性和耐热性更好，较高温度下仍保留机械性能催化剂FeCl3SbCl5InCl3高分子化学2.9.7聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)合成属自由基过程，具逐步聚合特性

PPS耐溶剂耐高温(>220℃)塑料PPO耐热性、耐水解、机械性能好，是耐高温(≤190℃)塑料，可用作机械零部件合成耐化学品，耐热，具柔性高分子化学2.9.8无规预聚物－基团排布无规，交联无规反应程度(p)低于凝胶点(pc)，残留基团可继续反应2.9.8.1酚醛树脂用途：模制品、层压板、胶粘剂和涂料单体：苯酚(f=3)和甲醛(f=2)缩聚方法：碱催化和醛过量；酸催化和酚过量最早研制成功并商品化的合成树脂（1）碱催化酚醛预聚物(Resoles)－热固性催化剂：氨、碳酸钠或氢氧化钡高分子化学A阶段：K极大，不可逆，水不影响反应预聚物可溶可熔，流动性良好B阶段：预聚物进一步缩聚，粘度提高，便于 加工，溶解性变差，仍能熔融塑化C阶段：反应基团无规排布，官能团等活性概念不适用高分子化学（2）酸催化酚醛预聚物(novolacs)－热塑性催化剂：硫酸或草酸预聚交联酸催化：苯酚过量，预聚物为热塑性酚醛树 脂，不会自交联，用于生产模塑粉，碱催化：甲醛过量，预聚物为热固性酚醛树 脂，会自交联，用作粘合剂高分子化学2.9.8.2氨基树脂单体：尿素(f=4)或三聚氰胺(f=6)与甲醛预聚交联脲醛树脂用途：配制模塑粉制作低压电器和日用 品，粘合剂三聚氰胺-甲醛树脂（蜜胺树脂），耐水性好，可用作餐具和电器制品高分子化学2.9.8.3醇酸树脂单体：多元酸(邻苯二甲酸酐

f=2)和多元醇(甘油

f=3)用途：涂料改性方法加入二元醇或一元酸，降低交联密度，增加柔性注意：加入一元酸量要保证体系的平均官能度>2高分子化学加入不饱和脂肪酸