高分子化学：第六章 离子聚合

6.1引言6.2阳离子聚合6.2.1阳离子聚合的烯类单体6.2.2阳离子聚合引发体系和引发作用6.2.3阳离子聚合机理6.2.4阳离子聚合动力学6.2.5影响阳离子聚合的因素6.2.6异丁烯和丁基橡胶6.3阴离子聚合6.3.1阴离子聚合的烯类单体6.3.2阴离子聚合的引发剂和引发反应6.3.3阴离子聚合引发剂和单体的匹配6.3.4活性阴离子聚合6.3.5丁基锂的缔合现象和定向聚合作用6.4离子聚合与自由基聚合的比较6.5离子共聚6.5.1取代基对单体活性的影响6.5.2溶剂和反离子的影响6.5.3温度影响6.6开环聚合6.6.1环烷烃开环聚合热力学6.6.2杂环开环聚合机理和动力学特征6.6.3环氧环烷的阴离子开环聚合6.6.4其他环醚的阳离子开环聚合6.6.5三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合6.6.6己内酰胺的阴离子开环聚合6.6.7环硅氧烷的开环聚合6.6.8羰基化合物的聚合6.1引言(2)阳离子聚合(1)阴离子聚合(3)配位聚合根据Q－e概念,+e值越大，取代基吸电子性越强，则单体越容易进行阴离子聚合。Q值越大，即共轭效应越强，单体阴离子聚合的活性也越大。6.2阴离子聚合6.2.1阴离子聚合的单体i.凡具有吸电子基团的−共轭体系的烯类单体都可进行阴离子聚合。如：−p共轭体系的单体一般都不能进行阴离子聚合。例如：，等ii.

羰基类化合物可进行阴离子聚合。iii.

环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物可进行阴离子聚合。6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应6.2.2.1碱金属－－电子转移引发（1）电子直接转移引发－－合成丁钠橡胶丁钠橡胶性能差，聚合反应只在细粒表面进行，引发效率不高自由基（2）电子间接转移引发－－苯乙烯阴离子聚合绿色均相溶液自由基-阴离子络合物红色直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变绿色6.2.2.2有机金属化合物－－阴离子引发金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）自由阴离子引发体系，引发容易金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关，电负性越小，M-C键极性越强，引发活性越大R-Na和R-K为很活泼引发剂R-Li需要适当的溶剂和单体方能解缔合并异裂采用THF作溶剂，引发活性显著提高Mg只有形成格利雅试剂才能引发活性大单体Al必须与过渡金属配合才能用作引发剂6.2.2.3其他亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂只可以引发活泼单体6.2.3单体与引发剂的匹配阴离子聚合活性渐强单体催化剂碱性渐弱6.2.4活性阴离子聚合的机理和应用6.2.4.1机理特征：快引发、慢增长、无终止、无转移与引发相比，增长慢；与自由基聚合相比，增长快Hˉ难转移，活性聚合只有链引发和链增长两个基元反应6.2.4.2聚合速率同时引发，同时增长；增长中无引发，活性中心数不变；无杂质则不终止；分子量均一，分布窄。[M－]始终不变，[M－]=[C]（引发剂浓度）6.2.4.3聚合度转化率为100％时，单体平均分配在每个活性端基上[C]为引发剂浓度双阴离子，n＝2单阴离子，n＝1分子量分布服从Flory或Poissen分布x-聚体摩尔分率nx=e-ν·νx-1/(x-1)!v为动力学链长(1)溶剂和反离子的影响6.2.4.4

增长速率常数及其影响因素溶剂和反离子性质不同，影响离子对中两离子距离，影响单体插入增长的速率碳阴离子活性种与反离子可以有以下四种形态：极化共价键紧密接触离子对（紧对）溶剂隔离离子对（松对）自由离子缺乏反应活性有利于定向插入增长，速率较低聚合速率较高失去定向能力通常K很小(10–7)，因此有[P－C＋]≈[M－]≈[C－]可得速率表观常数若以kp对[C]－1/2作图，可得一直线，由截距得

,由斜率得K1/2k－i.改变单体浓度ii.溶剂的链转移作用iii.影响活性中心的结构和形态溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大溶剂在离子型聚合中的影响作用常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、四氢呋喃、N,N

’–二甲基甲酰胺。反离子半径越大有溶剂化作用时，溶剂化程度越低，离子松对越少，kp越小。无溶剂化作用时，离子松对越多，kp越大。(2)温度的影响Ep>0,数值较小，一般是随着温度升高，Rp稍有增加，但并不敏感。另外，根据<0,K随温度升高而变小6.2.4.5活性聚合的应用(1)测定阴离子聚合的增长速率常数

(2)合成均一分子量聚合物(3)制备嵌有特殊官能团的遥爪聚合物(4)制备嵌段共聚物工业上已应用于生产苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物，用作热塑性橡胶6.2.5丁基锂的缔合现象和定向聚合作用6.2.5.1丁基锂的缔合现象n-丁基锂在苯、甲苯、己烷、环己烷等非极性溶剂中会缔合，单分子和缔合体处于平衡，缔合体无引发活性，单分子才能引发

n-丁基锂溶液浓度很低时，基本不缔合，引发和增长速率与丁基锂浓度呈一级反应

n-丁基锂溶液浓度高时，在脂肪烃中无缔合；在芳烃中，丁基锂缔合度为6，活性链缔合度为2二级和三级丁基锂缔合度为4，活性链缔合度为2若采用极性溶剂，得高1,2结构(约80%)聚丁二烯或75％3,4结构的聚异戊二烯改变溶剂极性，有可能制得35～55％1,2结构乙烯基聚丁二烯6.2.5.2丁基锂的定向作用6.3阳离子聚合6.3.1阳离子聚合的烯类单体（1）异丁烯和α-烯烃带有供电子基团烯类单体供电子基团增加碳碳双键电子云密度分散稳定碳阳离子电子云聚合活性：异丁烯>丙烯>乙烯阳离子聚合的活性中心是阳离子

，难以孤立存在，聚合中与反离子或抗衡离子

形成离子对不具备阳离子聚合活性（2）烷基乙烯基醚CH＝CHOR共轭效应>诱导效应双键电子云密度增加烷氧基共振结构分散稳定碳阳离子正电荷（3）共轭体系的烯类苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等－－π电子活动性强，易诱导极化6.3.2阳离子聚合引发体系和引发作用6.3.2.1质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中部分电离，产生H+氢卤酸为强质子酸，但卤离子亲核性强，易与阳离子结合，使链终止聚合温度较高，聚合物分子量小6.3.2.2

Lewis酸BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等，可低温聚合，需加入共引发剂质子供体共引发剂H2O、ROH、RCOOH、HX碳阳离子供体共引发剂RX、RCOX、(RCO)2O主、共引发剂组合不同，引发活性不同主引发剂活性：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3主、共引发剂有一最佳比6.3.2.3其他—I2、高氯酸盐、电解、电离辐射·共引发剂过少，活性不足；共引发剂过多，将终止反应6.3.3阳离子聚合机理特点：快引发、快增长、易转移、难终止6.3.3.1链引发Ei

＝8.4～21kJ/mol<<Ei

＝105~125kJ/mol阳离子聚合自由基聚合快引发慢引发比较6.3.3.2链增长特征增长速率快，活化能低(Ep=8.4~21kJ/mol)以离子对为主，单体按头尾结构插入离子对增长，对单体单元构型有一定控制能力。离子对紧密程度与溶剂、反离子性质、温度有关，影响到聚合速率和分子量伴有分子内重排，得到更稳定异构体﹣80℃：1,2加成占20%，1,3加成占80%﹣100℃：1,2加成占0.0%，1,3加成占100%6.3.3.3链转移和链终止离子聚合活性种带有同种电荷，不能发生双分子终止，也无凝胶效应，主要以链转移终止为主i.动力学链不终止向单体转移：CM=ktr,M/kp=10-1~10-2,很大，易降低分子量向反离子转移终止或自发终止ii.动力学链终止反离子加成反离子亲核性足够强活性中心与反离子一部分结合终止，消耗一部分引发剂添加终止剂，如：水、醇、酸、胺、苯醌等6.3.4阳离子聚合动力学6.3.4.1聚合速率低活性引发剂单分子终止终止前后引发剂浓度不变代入增长速率方程，有引发剂浓度一级，单体浓度二级链增长有稳态时若向单体链转移为主，则有：聚合速率与单体浓度一次方成正比6.3.4.2聚合度单基终止对聚合度贡献向单体链转移对聚合度贡献向溶剂链转移对聚合度贡献向单体转移为主要终止方式向溶剂转移为主要终止方式6.3.4.3阳离子聚合动力学参数参数自由基阳离子[C]/mol·L-1[M]约10-8[H2SO4]约10-3kp/L·mol-1·s-11457.6ktr,M/L·mol-1·s-110-5~10-41.2×10-1kt107L/(mol·s)4.9×10-2(s-1)综合常数kp/kt1/2＝10-2kp/kt

＝102高105相当大103小109大104结论：阳离子聚合速率极快·溶剂极性和溶剂化能力影响离子对紧密程度和解离度，从而影响聚合速率和聚合度阳离子聚合溶剂不宜选用与中心阳离子反应而终止的极性含氧化合物，应用卤代烃低极性溶剂6.3.5影响阳离子聚合的因素6.3.5.1反应介质（溶剂）的影响无引发活性k(+)自由离子增长速率常数k(±)离子对增长速率常数为自由离子所占的分率6.3.5.2反离子的影响反离子亲核性过强，将使链终止反离子体积大，离子对疏松，聚合速率较大6.3.5.3聚合温度的影响ER=Ei+Ep−Et=−21~41.8kJ/mol，聚合速率随温度增加有可能增加也有可能下降，但变化较小通常EXn=(Etr,M－Ep)>0,聚合度随温度降低而增大6.3.6聚异丁烯和丁基橡胶—6.4

离子聚合与自由基聚合的比较(1)引发剂和活性种自由基聚合引发剂－易分解成自由基的化合物，只影响引发反应活性种－自由基阳/阴离子聚合引发剂－亲电/核试剂，始终影响聚合反应全过程活性种－阳/阴离子(2)单体离子聚合:对单体有更高的选择性自由基聚合：大多数的乙烯基单体带供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合带吸电子基团的共轭烯类单体易阴离子聚合共轭烯烃能以三种机理聚合杂环和羰基化合物只能离子聚合或逐步聚合(3)溶剂自由基聚合，溶剂影响引发剂的诱导分解和链转移阴离子聚合可用极性较强的溶剂阳离子聚合则用弱极性溶剂离子聚合中，溶剂i.影响引发剂和单体的聚合活性ii.影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响聚合速率、分子量和立构规整性。(4)温度自由基聚合引发剂分解活化能大，温度高，温度对聚合速率和分子量影响较大离子聚合引发活化能较低，高温促使链转移反应，采用低温聚合，温度对速率影响较小(5)聚合机理自由基聚合：慢引发