材料近代测试技术：第二章 第三部分 核磁共振波谱

第四部分核磁共振分析

前言核磁共振分析的历史及现状核磁共振技术的发展历程（1）核磁共振现象的发现

Bloch等于1946年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。

FelixBlochEdwardMillsPurcell

01核磁共振技术的发展历程

一些原子核（如1H,13C,19F等）在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时，特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。Γ频率核磁共振技术的发展历程（2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明Ernst1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。

RichardR.ErnstPulseFT-NMR02核磁共振技术的发展历程（3）核磁共振成像技术（MRI）图1脑部的磁共振图像

图2核磁共振成像仪

上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。03人体内器官和组织中的水分并不相同，很多疾病的病理过程会导致水分形态的变化，即可由磁共振图像反应出来。核磁共振技术的发展历程（4）核磁共振谱仪核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：

物质的分子结构与构型研究；

生理生化及医学领域的研究；固体材料如玻璃、高分子材料等的开发；物质的物理性能研究；。。。。。。05核磁共振技术的发展历程（5）基本类型原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得NMR信号，但目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。0613CNMR——>用于研究有机物骨架结构。4.1核磁共振的基本原理什么是核磁共振？核磁共振的基本原理

原子核在磁场中进动，产生能级裂分，受到电磁波的照射，发生共振，吸收能量，就是核磁共振。将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱。原子核的自旋核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。

不同的原子核，自旋运动的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况。

各种原子核的自旋量子数(1)自旋量子数等于零的原子核（16O、12C、32S、28Si），没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，故不能用核磁共振来研究。(2)自旋量子数大于或等于1的原子核：

I=3/2：11B、35C1、79Br、81Br等

I=5/2：17O、127I；

I=1：2H、14N等。这类原子核核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。自旋量子数I等于1/2的原子核有1H、19F、31P、13C等。这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，可自旋，有磁矩形成，特别适用于NMR实验。尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一.有机分析中，主要是1H、13C核磁共振谱的测定。(3)自旋量子数I=1/2的原子核：原子核的磁场

当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。

氢核自旋产生的磁场

为核磁矩，J.T-1；为自旋角动量；

为磁旋比，核特征常数；为自旋量子数；为普朗克常数。09原子核的磁矩若带电荷的原子核有自旋现象，即产生磁场和磁矩。原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。当具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面团绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动(Precession)或拉摩尔进动(LarmorPrecession)。进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。

进动(拉摩尔进动)

:自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场强度H0的关系可用拉尔公式表示：磁旋比:各种核的特征常数，各种核有它的固定位值。自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。原子核在静磁场中的运动（拉摩进动）示意图

什么是核磁共振？核磁共振的基本原理

原子核在磁场中进动，产生能级裂分，受到电磁波的照射，发生共振，吸收能量，就是核磁共振。1、核磁矩的取向：当核置于外磁场H0中时，相对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常

用m（磁量子数）表示，取值范围为I，I-1，…，-I共（2I+1）种取向。核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空间量子化。

由于氢核的I=1/2，因此它只能有两种取向：磁量子数如果将氢核置于外加磁场H0中，由于磁矩与磁场的相互作用，它对于外加磁场的取向数用以磁量子数m表示。可以有(2I+1)种取向。一种与外磁场平行，能量较低，以磁量子数m=+1/2表征；一种与外磁场逆平行，氢核的能量稍高，以m=-1/2表征。10:38:50H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz10:38:502、核磁矩在外加磁场Z轴上的分量取决于角动量在该轴上的分量（Pz），且3、核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁场作用下，核磁矩按一定方向排列，对氢核的磁矩则有两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=-1/2，逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每一种核的磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。为磁旋比，核特征常数；磁量子数核磁矩在外加磁场Z轴上的分量m由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。

m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差E

等于：所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，进动核便与辐射光子相互作用(共振)，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。改写可得:是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率ν0与磁场强度H0之间的关系（共振条件）。拉尔公式：

0:自旋核的角速度，0:进动频率,H0:外加磁场强度,:磁旋比光子频率=进动频率什么是核磁共振？核磁共振的基本原理

原子核在磁场中进动，产生能级裂分，受到电磁波的照射，发生共振，吸收能量，就是核磁共振。

自旋量子数是描写电子自旋运动的量子数。在各元素的同位素中有一半左右的原子核有自旋现象，即有磁性。凡自旋量子数I≠0的原子核都具有磁性。原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁一样。1、原子核的自旋量子数I≠0原子核产生核磁共振吸收的条件有磁矩，此磁矩在空间取向是任意的。磁性核？8a－旋转陀螺的进动；b－自旋的原子核在外磁场中的进动

2、有自旋的原子核必须置于一个外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂。图2核磁共振现象重力轴自旋轴旋进轨道由于磁矩与磁场的相互作用，原子核的自旋运动进行旋进运动。核磁矩相对于磁场H0有（2I＋1）个取向。对氢核，在H0下产生两种取向，与H0同向和反向，即低能态和高能态。图3质子的两种取向3、必须有一个外加频率ν的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收.式中：ΔE-相邻能级的能量差；h-普朗克常数；H0-外加磁场的强度；γ-核常数，称为旋磁比。对于质子是26.750。辐射量子的频率为：对于同一核来说，磁场强度H越高，v越高；不同的核放入同一磁场中，共振频率v取决于γ的大小；在某固定照射频率时，不同核在不同磁场强度中发生共振。8图3质子的两种取向低能态（稳态）高能态（非稳态）E=-

H0E=

H0在外磁场中的原子核对射频的吸收称为核磁共振。讨论：（1）不同的原子核，不同，发生共振的条件不同，发生共振时的ν0与H0相对值不同。即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以鉴别各种元素及同位素。如：用核磁共振方法测定重水（D2O和H2O）中的H2O的含量。（2）同一种核，

值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随着改变。即发生共振的频率0与磁旋比和外加磁场有关。如:氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。在外加磁场中电磁辐射(射频)与进动核的相互作用当与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率0与振荡器所产生的旋转磁场频率（射频频率）相等，则原子核与电磁波发生核磁共振（NMR），此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态(m=-1/2)。如图：较高能态(m=-1/2)较低能态(m=1/2)（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场）,扫场方式应用较多。共振条件：在强磁场的激励下，一些具有磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态。而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100MHz的电磁波(属于无线电范畴，或简称射频)。核磁共振的基本原理

2表1、NMR和IR技术特点的比较核磁共振方法（NuclearMagneticResonance,NMR）研究磁性原子核对射频能的吸收。核磁共振波谱NMR的技术特点：中红外将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱。8图3质子的两种取向低能态（稳态）高能态（非稳态）E=-

H0E=

H0在外磁场中的原子核对射频的吸收称为核磁共振。弛豫和饱和当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个。在这类核中，磁量子数m等于+1/2及-1/2的核的数目完全相等。在外磁场中，由于核的取向，处于低能态的核占优势。然而核处于低能态（m=+1/2）的趋向，可被热运动所破坏。

较高能态(m=-1/2)较低能态(m=1/2)当达到热平衡时，粒子在两个能级上的分布遵从波尔兹曼分布，在室温(300K)及l.409T强度的磁场中（未受照射前），处于低能态（(m=+1/2)）的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十：在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下)，氢核吸收能量发生跃迁。结果使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生“饱和”现象。因此，若要在一定时间间隔内持续观察到核磁共振信号，必须经过某种过程使高能级的原子核能够回到低能级。这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。物理学上把某种平衡状态被破坏后，而又恢复到平衡的过程称为弛豫。若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。因为自发辐射的几率与两能级之间的能量差成正比，而核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量ΔE很小。核磁共振中的弛豫过程有两种：12低能级

高能级

21低能级

高能级

（1）自旋—自旋弛豫（横向弛豫）:两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同类型的核，在一定距离内时，它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋—自旋弛豫。通过自旋—自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫。13自旋—自旋弛豫时间以半衰期t2表示，一般气体、液体的t2是1s左右。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故t2

极小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间。其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。磁共振分析中固体试样应先配成溶液谱峰宽

谱峰窄

谱线宽与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄15在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间，其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。分辨率降低高能级

（2）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）:处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（例如固体传给晶格，液体传给周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，氢核就回到低能态。对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫。12低能级

高能级

2114自旋晶格弛豫时间以半衰期t1表示，一般气体、液体的t1是0.01-100s左右。固体及高粘度试样中t1

可达几个小时或更长。弛豫时间取决于t1，t2中的最小者。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，t2

极小,其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。氢核磁共振谱当氢核在一定磁场强度下吸收了频率匹配的能量而反转其磁矩的取向产生核磁共振现象时，记录这种吸收信号，就得到质子磁共振谱（1HNMR）共振条件式：NMR的两种操作方式：

“扫频”：固定H0，改变v；“扫场”：固定v，改变H0。即通过改变外磁场强度进行扫描（无线电波频率固定），当磁场强度与照射频率正好满足共振条件时，某些氢核吸收电磁波能量，低能量取向的氢核就翻转过来，给出吸收信号。

氢原子在分子中的成键情况不同，即所处的化学环境不同，发生共振吸收的频率也稍有差异。4.2质子的化学位移假如氢核1H只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。核磁共振的频率：4.2.1屏蔽效应与化学位移孤立质子4.2质子的化学位移原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。

实际的磁场强度为：H0’=（1-σ）H0σ：屏蔽常数共振条件：=γ（1-σ）H02π屏蔽效应

核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。

低场 H0

高场屏蔽效应小 屏蔽效应大高频率低频率=γ（1-σ）H02π甲醇（CH3-OH）的核磁共振谱化学位移：

由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，使共振频率发生位移，因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰，该屏蔽效应与原子核的化学环境有关。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以“

”表示。化学位移的产生是因为分子中的原子核实际所感受到的磁场强度与外加的磁场强度有微小的差别。由于屏蔽作用产生的共振条件差异很小，一般在10×10－6范围内，且为了消除因仪器不同造成的差别，化学位移采用相对值表示化学位移采用相对值，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零（δ＝0），位于谱图的右边，在它左边的δ为正值。δ为化学位移，ppm（百万分之一），与磁场强度无关；vs为样品吸收峰的频率；vTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率；在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移。TMS的化学位移为0，由于Si原子相对于C原子电负性较小，所以TMS中质子上的电子云密度较高，产生的感应磁场的逆磁屏蔽大，因而在高场吸收。

TMS具有以下优点：1.单峰:TMS中所有质子等同,只有一个吸收峰;2.

TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大),处在高场位置,化学位移定为零,则其他化合物H核的共振频率都在左侧（负号不加）3.TMS是一种化学惰性的低沸点物质，易于从试样中移去从试样中移去。

……化学位移的测定（内标法）：通常将样品和内标物TMS一起溶解在一定的溶剂中进行测定。测定氢谱时，采用不含氢的溶剂。常用的溶剂有CCl4，CS2等；用氘代溶剂，如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亚砜等。化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据：

值越大，表示屏蔽作用σ越小，吸收峰出现在低场；

值越小，表示屏蔽作用σ越大，共振效应的磁场强度大，吸收峰出现在高场。例如：

CH3—CH2—OHσ大σ中σ小高场低场核磁共振谱图中，横坐标从左至右，化学位移逐渐减小，而磁场强度逐渐增加。因而将谱图左端称为低场，右端称为高场。图4乙醇CH3CH2OH的高分辨1H谱1H-NMR谱图表示法横坐标表示化学位移和偶合常数，纵坐标为强度。TMS峰位于谱图最右侧，并规定为0ppm高场与低场：屏蔽效应与去屏蔽效应：顺磁性位移与抗磁性位移：积分曲线高度反应下方谱线的峰面积，各组峰面积之比等于各官能团中氢原子数目之比。谱图中两个裂分峰之间的距离，为偶合常数的数值。TMS一侧，低化学位移方向为高场；相反，高化学位移方向为低场。电子云密度大，屏蔽效应大，位于高场，称屏蔽效应。反之，称为去屏蔽效应。分子中的Π电子产生的磁场与外磁场方向相同，产生顺磁性屏蔽，则NMR信号向低场移动，称顺磁性位移。反之，为抗磁性。常见基团中质子的化学位移

R－CH3R2CH2R3CH=CH-CH3≡C-CH3Ar-CH3 =CH2≡CH0.91.21.51.7±0.11.8±0.12.3±0.14.5-62-3Ar-HRCH2XO-CH3-OH-COCH3R-CHO R-COOH-NH27.3±0.13-43.6±0.30.5-5.52.2±0.29.8±0.311±10.5-4.5

人们已积累了一系列基团的化学位移的数据。因此可以利用化学位移鉴定化合物中有哪几种含氢原子的基团，可用作基团归属的快速指南。质子类别/ppm质子类别/ppm影响化学位移的因素诱导效应、共轭效应各向异性效应：芳环

叁键

羰基

双键

氢键效应和溶剂效应4.3.2影响化学位移的因素1.

取代基的诱导效应和共轭效应：取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（

值增大）。取代基的电负性愈大，质子的

值愈大。凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动，增大。

诱导效应(Induction)：例：CH3FCH3ClCH3BrCH3I

卤素原子电负性增大，氢的屏蔽效应减小,增大δ（ppm）4.33.12.72.2随相邻电负性基团电负性增大而增大例：乙醇O-H键与C-H键相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，O-H的质子周围电子云密度比C-H键上的质子要小，因此O-H键上的质子峰在较低场。图4乙醇CH3CH2OH的高分辨1H谱图4乙醇CH3CH2OH的高分辨1H谱/ppm/ppm试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

2.各向异性效应在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下，产生一个各向异性的附加磁场(次级磁场)

，使分子所在空间出现屏蔽区(+)和去屏蔽区(-)，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。2.各向异性效应环电子流产生的感应磁力线具有闭合性质，对不同部位的屏蔽效应不同（屏蔽区和去屏蔽区）。有的区域与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使位于其中的氢核共振峰向高场移动，起屏蔽作用（抗磁屏蔽作用）。有的区域与外加磁场方向一致，将增强外加磁场，并使位于其中的质子共振吸收峰向低场移动，起去屏蔽作用（顺磁屏蔽作用）。A三键1）相互垂直的两个π键轨道电子以键轴为中心呈圆柱体对称分布。3）环形电流产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场，因此，三键的上、下方为去屏蔽区，两端位于屏蔽区。4）炔碳上的氢位于屏蔽区，在高场出峰，一般δ为2～3ppm。2）在外加磁场作用下，电子云绕σ键产生环电流。顺磁抗磁环电流三键上质子的屏蔽外磁场三键实例：丙炔B双键>C=O,>C=C<的屏蔽作用：1.在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。2.双键节面上的质子处于去屏蔽区，共振峰出现在低场，δ较大，一般为

4.5~5.7ppm

3.醛基上的质子除受到磁各向异性影响外，还受到羰基氧原子的电负性引起的去屏蔽效应，δ较大，一般为7.8~10.5ppm“+”

表示产生屏蔽作用的区域“-”

表示产生去屏蔽作用的区域C=C双键实例：2－丙稀C芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子在环外，处于去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动，值较大。δ＝7.2ppm，（乙烯的δ值为5.23ppm）环电子流抗磁顺磁感应磁力线平面的上下方各有一个屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。芳环实例－异丙基苯3.氢键和溶剂效应由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。此外，温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。

氢键效应：形成氢键后由于降低了核外电子云密度，1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，增大。小结：核磁共振的产生：质子的化学位移：影响化学位移的因素甲醇（CH3-OH）的核磁共振谱是衡量去屏蔽作用的参数。

值越大，表示屏蔽作用σ越小，吸收峰出现在低场。=（1-σ）H02Π某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异称为该质子的化学位移，常以“

”表示。4.3.1自旋偶合和自旋分裂化学位移理论告诉我们：样品中有几种化学环境的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨NMR谱仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。4.3自旋偶合1,1,2–三氯乙烷两组峰，一组两重峰，一组三重峰ClCHCH2ClCl(A)(B)(B)(A)例如，1,1,2–三氯乙烷。多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋偶合造成的。取向组合氢核局部磁场

-CH-上质子实受磁场H取向H`

取向

2HH0

+2H

0H0

0H0

2H-H0-2H1,1,2–

三氯乙烷分子中-CH2-质子的自旋组合

在1,1,2–三氯乙烷分子中，-CH2-的两个质子的自旋组合方式可以有几种。4.3.1自旋偶合和自旋分裂H0H‘

H‘

H=H0-2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0H‘

H‘

H=H0+2H’H0H‘

H‘

H=H0

H0-2H’

H0+2H’

H0

由于相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂

自旋分裂现象

质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外加磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于1。自旋-自旋偶合：在同一分子中，这种核自旋与核自旋之间相互作用的现象，简称自旋偶合。自旋-自旋分裂：由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象，简称自旋分裂。偶合常数（J

）：由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距。偶合裂分是质子之间相互作用所引起的，即自旋-自旋偶合和邻接核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与外磁场无关。J与取代基团、分子结构等因素有关。

质子自旋产生的局部磁场，可通过成键价电子传递给相邻碳原子上的质子，使其实际受到的磁场强度发生变化，从而使共振信号发生变化。偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，在饱和烃化合物中，自旋-自旋偶合效应一般只传递到第三个单键，即间隔三个以上的氢的自旋影响，一般J=0。在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。

(a+b)n展开式的各项系数

（二项式展开系数:左右两端为1，其他数字等于正上方的两个数字之和）n 二项式展开系数 峰型111213311464115101051012345单峰双峰三重峰四重峰五重峰六重峰如：分裂峰面积比为1∶1（双峰）；1∶2∶1（三峰）；1∶3∶3∶1（四重峰）；…自旋分裂的n+1规律：n个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。分裂峰数---由邻碳原子上的氢原子数决定CH2对CH3的影响：裂分为

峰面积比为

CH3对CH2的影响：裂分为

峰面积比为

邻苯二甲酸二乙酯3

1:2:14

1:3:3:11,1,2–三氯乙烷两组峰，一组两重峰，一组三重峰ClCHCH2ClCl(A)(B)(B)(A)例如，1,1,2–三氯乙烷。多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋偶合造成的。质子与邻近磁核偶合，在氢谱上出现分裂信号裂分的数目和偶合常数，可以提供非常有用的结构信息。在很多情况下，可通过分裂模型来判断分子中某些结构单元是否存在。例如在一些简单的图谱中，信号裂分为三重峰，说明质子与亚甲基相邻；四重峰分裂表明它与甲基相连。自旋分裂应用：

对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。小结：自旋偶合和自旋裂分1、在同一分子中，种核自旋与核自旋之间相互作用的现象称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。2、由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。3、由自旋偶合产生的多重峰的间距称为偶合常数（J

）。4、裂分峰的数目符合n+1规律，裂分峰的强度比符合二项式的展开式系数。化学等价分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。化学等价处于相同化学环境的原子—化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号。化学不等价的质子在NMR谱中出现不同的信号组。例1：CH3-O-CH3例2：CH3-CH2-Br例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

例4：CH3-CH2COO-CH3一组NMR信号二组NMR信号二组NMR信号三组NMR信号简单谱图分析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）裂分与位移峰分裂：相邻碳原子有质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。化学位移/ppm

NMR谱上可以用积分线高度反映出信号强度。各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。

核磁共振谱图

积分曲线

244.4核磁共振的信号强度

NMR谱上信号峰的强度正比于峰下面的面积，也是提供结构信息的重要参数。

积分线：(由左到右呈阶梯形的曲线)它是将各组共振峰的面积加以积分而得。积分线的高度代表了积分值的大小。

由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的，因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子的数目，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。积分线峰的面积质子的数目根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰，如上图中c组峰积分线高24mm，d组峰积分线高36mm，故可知c组峰为二个质子，是-CH2I；而d组峰为三个质子，是-CH3。CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱24mm36mm-CH2I-CH31H-NMR谱图表示法横坐标表示化学位移和偶合常数，纵坐标为强度。TMS峰位于谱图最右侧，并规定为0ppm高场与低场：屏蔽效应与去屏蔽效应：顺磁性位移与抗磁性位移：积分曲线高度反应下方谱线的峰面积，各组峰面积之比等于各官能团中氢原子数目之比。谱图中两个裂分峰之间的距离，为偶合常数的数值。TMS一侧，低化学位移方向为高场；相反，高化学位移方向为低场。电子云密度大，屏蔽效应大，位于高场，称屏蔽效应。反之，称为去屏蔽效应。分子中的Π电子产生的磁场与外磁场方向相同，产生顺磁性屏蔽，则NMR信号向低场移动，称顺磁性位移。反之，为抗磁性。NMR谱图信息：一张NMR谱从三个方面给人们提供了化合物结构的信息，即化学位移、峰的裂分和偶合常数、各峰的相对面积。4.5谱图解释谱图解析注意下述特点：(1)要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断；(2)确定各信号分峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比；(3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰；(4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。C7H16O3，推断其结构9δ5.30δ3.38δ1.37614.谱图解析与结构确定C7H16O3，

U=(2+2×7－16)/2=0烃的不饱和度的计算公式是：Ω={[2+2N(C)]-N(H)}/2

b.δ3.38含有—O—CH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

C4H6O2的核磁共振谱试解释C4H6O2核磁共振谱的各个吸收峰：解：根据化学位移规律，在=2.1处的单峰应属于-CH3的质子峰；-C＝CH2中Ha和Hb在=4-5处，其中Ha应在

=4.43处，Hb应在

=4.74处；而Hc因受吸电子基团-COO的影响，显著移向低场，其质子峰组在

=7.0～7.4处。从裂分情况来看：由于Ha和Hb并不完全化学等性(或磁全同)，互相之间稍有一定的裂分作用。Ha受Hc的偶合作用裂分为二；又受Hb的偶合，裂分为二，因此Ha是两个二重峰。Hb受Hc

的作用裂分为二；又受Ha的作用裂分为二；因此Hb也是两个二重峰。Hc受Hb

的作用裂分为二；又受Ha的作用裂分为二；因此Hc也是两个二重峰。从积分线高度来看，三组质子数符合1﹕2﹕3。因此图谱解释合理。1连续波核磁共振仪（CW－NMR仪）4.6核磁共振波谱仪一装置连续波（CW）核磁共振仪结构示意图

射频振荡器射频接收器扫荡发生器磁铁磁铁记录器样品管7.3.1连续波（CW）核磁共振仪

磁铁提供恒定、均匀的磁场；

射频振荡器通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；

射频接收器接受线圈中产生的共振感应信号；

记录仪记录核磁共振谱图；

探头安装有射频振荡、接受线圈、样品管等；

连续波（CW）核磁共振波谱仪组成29扫场式连续波核磁共振波谱仪磁铁的功能是产生一个稳定的磁场。将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射（电磁波），为核磁共振提供跃迁能量。同时在扫描线圈通入直流电，改变大小使总磁场强度连续变化（扫场法）。扫描过程中，样品中不同环境的同类核相继满足核磁共振条件，使接收线圈感应到共振信号，将共振信号送入射频接收器。信号被接收、放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。也可固定磁场强度而改变照射频率的方法扫描（扫频法）。2脉冲傅立叶变换NMR谱仪（PFT—NMR）这种仪器把cw法中对样品进行的单频连续扫场(或扫频)改成对样品进行宽频带(包含被测谱范围以内全部的频率)强脉冲照射。傅立叶变换核磁共振波谱仪方块示意图化学位移（ppm）

PFT-NMR具有如下优点：

提高了仪器的灵敏度；测量速度快。PFT-NMR工作原理：当样品经射频脉冲照射后接受线圈感应得到含有样品结构信息的干涉图，经傅里叶变换后得频域核磁共振谱图。302脉冲傅立叶变换NMR谱仪（PFT—NMR）这一脉冲下，所有的核都发生共振。脉冲停止后，这些核都产生相应的核磁共振信号仪器实例介绍

图7SampleXpressTM

核磁共振仪

SampleXpressTM是布鲁克公司最新产品之一。可以采用各种长度的样品管（100-190mm）,其最高频率达800M。32仪器实例介绍

图8Ascend核磁共振谱仪

由Ascend提供的1HNMR谱图

采用先进的超导技术，最高频率达700-850MHz，具有先进的磁场稳定功能。33仪器实例介绍

最新软件TopSpinTM:集测试、数据处理及结构模拟等功能。34仪器实例介绍35仪器实例介绍结构分析与模拟

36仪器实例介绍

图9Fourier300核磁共振谱仪

具有结构紧凑、体积小、重量轻、分辨率优等特点。适合于化学教育与研究领域。377.3.3仪器实例介绍

图13SampleMail核磁共振谱仪

具有样品装取方便的优点，适用于1-10mm各种直径的核磁样品管，测试过程快捷、安全。41仪器实例介绍

图14Avance1000核磁仪

世界第一台采用永久超导磁场技术的频率高达1000MHz核磁共振谱仪，于2009年11月在法国里昂安装成功。42仪器实例介绍

图15Solid-StateDNP-NMRSpectrometer263GHzAVANCE™III

世界第一台商品级高分辨率固态核磁谱仪，尤其适合生物分子分析。43核磁分析的一般步骤

1.核磁管的准备

选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。

2.样品溶液的配制

选择合适的溶剂，控制好样品溶液浓度。

3.测试前匀场处理

将核磁管装入仪器，使之旋转，进行匀场。

4.样品扫描

按样品分子量大小，选择合适的扫描次数。

5.结果分析

保存数据，采用专用软件进行图谱分析。

52核磁管清洗方法：最重要的一点是要及时清洗；先加入对样品溶解性最好的溶剂冲洗（切勿直接加水）；加满丙酮浸泡，超声波清洗器配合使用，一般2-3次即可；乙醇洗2－3次；加丙酮冲洗烘干；注意清洗过程不要将核磁管的盖子接触丙酮以防腐蚀，若粘有丙酮立刻使用冷风吹干。一、核磁管选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。一、核磁管核磁管选择不当易发生样品管断裂，甚至将核磁管断裂在磁体里，损坏探头，不规范的核磁管包括：

外径过粗或过细；核磁管有刮痕或有裂缝；核磁管弯曲变形及上下粗细不均匀；核磁帽有裂缝或与核磁管不吻合；经超声波清洗或多次使用已出现磨损。（注：探头安装有射频振荡、接受线圈、样品管等）

做1H谱时，常用外径为6mm的薄壁玻璃管。测定时样品常常被配成溶液，这是由于液态样品可以得到分辨较好的图谱。要求选择采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的氘代溶剂。溶液的浓度应为5-10%。如纯液体粘度大，应用适当溶剂稀释或升温测谱。

常用的溶剂有CCl4、CS2，氘代溶剂，如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亚砜、(CD3)2SO、C6D6等等。二、核磁共振试验样品的制备溶解后溶液呈透明均匀，若有固体微粒必须首先过滤，否则仪器不能测试，样品中不得含磁性物质。样品的纯度越高越好，其中残余溶剂必须除净，否则严重影响谱图的解析。

复杂分子或大分子化合物的NMR谱即使在高磁场情况下往往也难分开，同一分子中有些质子化学环境相似，化学位移很接近，以致吸收峰重叠。人们通过加入一种试剂与待测物形成络合物，从而影响到质子外围电子密度，改变化学位移，这样就可以使原子重叠的吸收峰分开，使谱图较易辨认，我们称这种可以改变质子化学位移的试剂为位移试剂。

常用的化学位移试剂是过渡族元素或稀土元素的配位化合物，特别是镧系元素中铕和镨的配合物。二、核磁共振试验样品的制备位移试剂被认为是70年代核磁共振五大进展之一。镧系金属配合物是弱Lewis酸，在非质子溶剂(如CDCl3、CCl4或CS2)中，这些顺磁性的盐能和Lewis碱(特别是那些含有孤对电子的碱，如酰胺、胺、酯、酮和亚砜)配合。结果，质子、碳和其他核相对于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而这些核的化学位移也改变了。这种改变的程度取决于配合的强度以及核与顺磁金属原子核的距离。最常用的是铕和镨的配位化合物，对含氮、氧或其他有孤电子对的化合物（如醇、酯、胺）有明显的位移作用。由于位移试剂是顺磁性化合物，往往会造成NMR谱峰的加宽，降低分辨率，并且随着波谱仪场强的升高，谱线的加宽与磁场强度的平方成正比。因此在应用手性位移试剂（手性配体形成的位移试剂）测定对映体纯度时，多采用较低场的仪器。

实验时样品管放在磁极中心，磁铁应该对样品提供强而均匀的磁场。但实际上磁铁的磁场不可能很均匀，因此需要使样品管以一定速度旋转，以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频振荡器不断地提供能量给振荡线圈，向样品发送固定频率的电磁波，该频率与外磁场之间的关系为

=H0

/2。二、核磁共振试验样品的制备

核磁共振与红外光谱一样，单独一种方法不足以鉴定一种化合物，但如果与其他测试手段，如元素分析、紫外、红外等相互配合，NMR谱则是鉴定化合物的一种重要工具。

4.7NMR谱在材料研究中的应用NMR谱图信息：一张NMR谱从三个方面给人们提供了化合物结构的信息，即化学位移、峰的裂分和偶合常数、各峰的相对面积。1.材料的定性鉴别

未知化合物的定性鉴别,可利用标准谱图。例如，高分子NMR标准谱图主要由萨特勒（Sadler）标准谱图集。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。（1）聚烯烃的鉴别

聚丙烯和聚异丁烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。

（CH2CH）nCH3

CH3（CH2C）nCH3

CH3

CH2

CH

聚丙烯

CH2

CH3

聚异丁烯

图23不同聚烯烃的1HNMR谱图