chap2-Ｘ射线衍射原理

连续X射线成因：撞到阳极上的电子很多，每个电子碰撞的时间和条件都不一样，转化为X射线的能量有多有少，由此产生的X射线的波长和频率必然不同。特点：有一个最短波长λ0，在大于最短波长的某一范围内，其波长连续变化。λ0

：

λ0只与管电压有关

λ0=hc/eU=12.34/U强度：I连与管电压、管电流和阳极材料有关

用途：劳埃法用其作光源。特征X射线成因：原子的内层电子被激发造成电子跃迁。特点：由若干条特定波长的X射线构成，波长不连续。种类：K系特征X射线—由于K层电子被激发造成电子跃迁

L系特征X射线—由于L层电子被激发造成电子跃迁

M系特征X射线—由于M层电子被激发造成电子跃迁波长：只与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关

强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率；绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。

用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。X射线与物质的相互作用散射{相干散射：非相干散射：X光的运动方向改变，能量和波长不变，会相互干涉形成衍射线。X光的运动方向改变，能量和波长也发生改变，不会相互干涉形成衍射线。光电吸收：当X光的波长足够短时，X光子能把原子中处于某能级上的电子打飞，使之成为光电子，使原子处于激发态，而其本身则被吸收。荧光X射线：由X射线激发出来的二次X射线。俄歇电子：由俄歇作用产生的自由电子。吸收限及应用成因：对应这几个波长的X射线光子的能量刚好等于或略大于吸收体某个内层电子的结合能，X射线光子因大量击出这些内层电子而被消耗掉。用途：选择滤波片-使滤波片的k吸收限λk正好位于阳极材料的kα和kβ之间，滤波片材料的原子序数一般比阳极材料的原子序数小1或2。第二章Ｘ射线的衍射原理倒易点阵简介布拉格定律厄瓦尔德图解及其应用第一节倒易点阵简介

晶体中的原子在三维空间周期性排列，每一周期以原子（或离子、分子或原子集团等）为阵点组成单位晶胞，它们重复排列成空间点阵。空间点阵可由单胞重复排列而得

整个空间点阵可以由一个最简单的六面体（用红线表示）在三维方向重复排列而得，这“最简单”的六面体称为单位点阵或单胞。单胞的表示方法

将这3个向量称为晶轴，这3个向量即可以唯一确定单胞的大小和形状。单胞的大小和形状也可以用晶轴的长度a、b、c以及相应夹角α、β、γ来表示。把这些叫做点阵参数或晶格参数。单胞的形状和大小的表示方法如图2-2所示。在单胞上任意指定一个结点为原点，由原点引出3个向量a、b、c。七大晶系立方-Cubica=b=c，α=β=γ=90º正方-Tetragonala=b≠c，α=β=γ=90º正交-Orthorhombica≠b≠c，α=β=γ=90º菱方-Rhombohedrala=b=c，α=β=γ≠90º六方-Hexagonala=b≠c，α=β=90º，γ=120º单斜-Monoclinica≠b≠c，α=γ=90º，β≠90º三斜-Triclinica≠b≠c，α≠β≠γ≠90º14种布拉菲点阵简单三斜简单单斜底心单斜简单六方简单菱方简单正方体心正方1848年布拉菲（Bravais）证实七种晶系中总共可以有十四种点阵－布拉菲点阵。布拉菲将晶胞分为简单晶胞和复杂晶胞，简单晶胞中只有一个结点，而复杂晶胞中有两个以上的结点。简单正交体心正交底心正交面心正交简单立方面心立方体心立方结点：将各类等同点概括地表示为抽象的几何点14种布拉菲点阵简单点阵（P）结点数：8×1/8=1结点坐标：000底心点阵（C）结点数：8×1/8+2×1/2=2结点坐标：000，1/21/2014种布拉菲点阵面心点阵（F）结点数：8×1/8+6×1/2=4结点坐标：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2体心点阵（I）结点数：8×1/8+1=2结点坐标：000，1/21/21/214种布拉菲点阵晶面指数(Miller指数)晶面指数

(Miller指数)(hkl)找到晶面与三个晶轴的截距；取截距值的倒数；约简为三个最小整数h，k，l；用圆括号括起来：(hkl)

用{hkl}来表示由对称操作联系的等价晶面的完全组合{111}(111)(-111)(1-11)(11-1)(-1-11)(-11-1)(1-1-1)(-1-1-1)晶向指数晶向指数

引出一条过坐标原点的结点直线；在该直线上任选一个结点，量出它的坐标值并用点阵周期来度量；将三个坐标值用同一个数乘或除，把它们化为简单整数并用方括号括起：[uvw]；用<uvw>来表示由对称操作联系的等价晶向的完全组合六方晶系三轴晶面指数(hkl)，四轴晶面指数(hkil)，其中i=-(h+k)三轴晶向指数(UVW)与四轴晶向指数(uvtw)之间的关系图2-1晶体点阵中的晶面与倒易点阵中相应结点的关系

若从正点阵的原点出发，向(hkl)晶面作垂线，即(hkl)的法线ON，在ON线上取一点Phkl，使OPhkl的长度与(hkl)的面间距成反比，则Phkl点称倒易点。倒易矢量的大小：

式中，k是比例常数，可令其等于1或X射线的波长。倒易点阵图2-2晶体正点阵基矢与倒易点阵基矢的关系

如图定义倒易点阵：令倒易点阵晶胞的基矢为a*、b*及c*，并令倒易轴c*⊥a及b，a*⊥b及c，b*⊥a及c。正倒点阵基矢之间的关系：

式中V是单胞的体积，

不同文字的倒易与正矢量的数量积为零，即：

而相同文字的倒易矢量与正矢量的数量积为1，即：

通过以上对倒易点阵性质的介绍得知：倒易矢量ghkl的方向可以表征正点阵(hkl)晶面的法线方向，而ghkl的长度为(hkl)晶面间距的倒数。

可以看出，如果正点阵的晶轴相互垂直，则倒易轴亦将相互垂直且平行晶轴，如立方和正方晶系。其它晶系则没有这一关系。由晶体点阵经过倒易变换可建立起相应的倒易点阵。图2-3晶面与倒易结点的关系图2-4a=0.4nm立方系晶面及其倒易点阵（c及c*轴与图面相垂直）

可以看出，g矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数，且其方向与晶面相垂直。因(220)与(110)平行，故g200亦平行于g100

，但长度不相等。图16-4正点阵和倒易点阵的几何对应关系（见P185）在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。如果两矢量垂直，则有：（晶带定律）

当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积必平行晶带轴矢量，因此晶带轴指数为：晶带定律h1k1l1h1k1l1

×××h2k2l2h2k2l2——————uvw图16-7立方晶体[001]晶带的倒易平面a)正空间b)倒易矢量（见P188）第二节布拉格定律附图1：波的合成示意图

当振动方向相同、波长相同的两列波叠加时，将造成某些固定区域的加强或减弱，称为波的干涉。两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化。

X射线在与晶体中束缚较紧的电子相遇时，电子会发生受迫振动并发射与X射线波长相同的相干散射波。这些波相互干涉，电子散射波干涉的总结果被称为衍射。

X射线学是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的。衍射可归结为两方面的问题，即衍射方向及衍射强度。本章所讨论的衍射方向问题是依靠劳埃方程、布拉格方程（或倒易点阵）的理论来导出的。图2-5布拉格方程的导出一、布拉格方程的导出

布拉格方程将晶体的衍射看成晶面簇在特定方向对X射线的反射，使衍射方向的确定变得十分简单明确，而成为现代衍射分析的基本公式。两束X射线到达NN2处的程差为：布拉格方程：

式中的θ为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与衍射线之间的夹角为2θ

，称为衍射角。n为整数，称反射的级。附图4：晶体对X射线的衍射二、布拉格方程的讨论

将衍射看成反射是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。

X射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生发射，亦称选择反射。布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为λ的X射线，以角θ投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射（衍射）线，其条件是相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。但是布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。布拉格方程联系了晶面间距d、掠射角θ

、反射级数n和X射线波长λ四个量。1.反射级数附图5：2级(100)反射(a)与1级(200)反射(b)的等同性

布拉格方程2dsinθ=nλ表示面间距为d的(hkl)晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，故把布拉格方程改写为以下形式：1002级2d100sinθ=2λ=AB+BC2001级2d200sinsinθ=λ=ED+EF

图2-6二级反射示意图

或简写成2dsinθ=λ，在使用中可认为反射级数永远等于1，因为反射级数n实际上已包含在d之中。也就是，(hkl)的n级反射，可以看成来自某种虚拟的晶面的1级反射。2.干涉面指数

晶面(hkl)的n级反射面n(hkl)，用符号(HKL)表示，称为反射面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。

(hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。在X射线结构分析中，如无特别声明，所用的面间距一般指干涉面间距。3.掠射角

掠射角θ是入射线或反射线与晶面的夹角，一般可以表征衍射的方向。从布拉格方程得出：

表明：（1）当λ一定时，d相同的晶面必然在θ相同的情况下才能同时获得反射；（2）当λ一定时，d减小，θ就要增大，这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的。4.衍射极限条件

掠射角θ的极限范围为0°-90°,但过大或过小都会造成衍射的观测困难。（1）d一定，λ减小，n可增大。对同一种晶面，当采用短波X射线照射时，可获得较多级数的反射，即衍射花样比较复杂。（2）当采用短波照射时，能参与反射的干涉面将会增多。因为或者，

说明只有间距大于或等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。5.应用

从实验角度可归纳为两方面的应用：（1）用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析；（2）用已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长λ，这就是X射线光谱学。附图5：X射线光谱仪原理作业1.四方晶系a=b=0.4nm,c=0.6nm,画出(100)、(001)、(101)、(201)晶面及其倒易点阵（b及b*轴与图面垂直）第三节厄瓦尔德图解极其应用一、厄瓦尔德作图法图2-7布拉格方程的二维几何图示半径为：1/λ正点阵原点：O’晶面法线沿：n倒易点阵原点：O入射线沿：AO’反射线沿：O’B

可以将1/dhkl即OB视为一个矢量ghkl，其原点在O。任一从O出发的矢量，只要其端点触及圆周，即可发生衍射。（在三维空间中，矢量的端点可终止于半径为1/λ的球面上）也就是说，若X射线沿着球的直径入射，则球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心作某点的连线即为衍射方向。正由于此，这个球就被逻辑地命名为“反射球”。因该表示法首先由厄瓦尔德(P.P.Ewald)提出，故亦称厄瓦尔德球。

厄瓦尔德作图法表明，晶体的1/dhkl在衍射分析中是极为重要的。可以对某种晶体作出其相应的1/dhkl矢量（即ghkl）的空间分布图（亦用1/λ为单位）。这种矢量就是倒易矢量，倒易矢量的终点称为倒易点。倒易点的空间分布即为倒易点阵。各个倒易矢量的始点为倒易点阵原点。将此点置反射球的O点上，凡与球面相接触的倒易点，其相应的晶面即可产生衍射。而O’点与倒易点的连线就决定了衍射方向。

AO’为X射线的入射方向，O’为试样所在位置，O’O为透射线，O为倒易矢量原点或透射点，O’C为(hkl)晶面迹线，ghkl为（hkl）的倒易矢量。只要已知X射线的入射方向AO和倒易矢量OB，即可求出对应的衍射方向O’B。其方法是先作倒易矢量的中垂线与入射线相交得O’，再连O’B即为衍射方向。布拉格方程矢量表示法：(hkl)ghklS0SθθO’BOAC图2-8劳埃法示意图二、应用举例1.劳埃法

厄瓦尔德作图法是极为有力的工具，它可简单明了地解释X射线在晶体中的各种衍射现象。

采用连续X射线照射不动的单晶体。图2-9劳埃法的厄瓦尔德图解

凡是落在两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。图2-10周转晶体