《石油化学》全册配套完整课件

《石油化学》全册配套完整课件石油化学

师生共勉格言：穷理致知宁静致远主要内容按物性关联的重质油化学结构研究方法重质油的分离方法重质油化学结构鉴定方法基于核磁共振波谱的结构参数法重质油的化学组成与结构重油的非烃组成及微量金属第一讲按物性关联的重质

油化学结构研究方法概述碳氢元素组成结构族组成1.1概述问题：为什么要用物性关联方法来研究重质油化学结构？原因异构物数目多，单体含量少杂原子含量高,O、N、S含量在5％左右；渣油中，非烃化合物占一半以上。结构复杂，如：碳原子数异构体数818123551860，5234062，491，178，805，851解决办法从元素组成上了解其结构信息从物性关联其结构族组成从近代分析手段所得信息（如NMR)了解其结构信息1.2碳氢元素组成H/C原子数比所含的结构信息石油的H/C比石油加工中的H/C比平衡石油元素组成：C、H、S、N、O。主要是：C(83~87%),H(10~14%)S、N、O只占百分之几C、H含量固然重要，但更能说明问题的是H/C原子比。注意！元素分析要准确，小数点最后一位要测准。一、H/C原子比所含的结构信息1.不同烃类H／C的差别1）同一系列烷烃H/CCH44.0C2H63.0C3H82.7C4H102.52）不同系列间烷烃H/C环烷烃H/C芳烃H/CC6H142.33C6H122.00C6H61.00C10H222.20C10H181.80C10H80.80C14H302.14C14H241.71C14H100.71上述数据表明：

a.同系列中M↑H/C,但差别逐渐缩小

b.不同系列分子量接近的化合物，H/C:

烷＞环烷＞芳香；烷、环烷差别较小，芳香与非芳香差别大。2.表示化合物的芳香化程度1）解释芳香化程度：以C20为例

H/CfAC20H422.10

C20H341.70.3

C20H281.40.5

C20H221.10.7

C20H160.80.9

3.表示芳香环系的缩合程度芳烃H/CCACAPCICFCAP/CAC30H220.733022800.73C22H140.642214800.64C21H130.622113810.62C20H120.602012820.60C19H110.581911830.58CAPAromaticPeripheralCarbon芳香外周边碳CIAromaticInternalCarbon芳香内碳CFAromaticFusedCarbon芳香融碳、迫碳CAP/CA

缩合程度，缩合度↑，

CAP/CA↓

H/C小说明：a、芳香化程度高，芳碳率大；b、芳香环系缩合程度高。二、石油的H/C比1.原油的H/C：石蜡基H/C高大庆任丘胜利孤岛

H/C1.861.811.791.66

2.馏份重，H/C小大庆145～200℃250～300℃350～400℃

＞500℃H/C2.031.961.911.73

3.渣油H/C也各不一样大庆＞胜利＞单家寺

H/C1.741.631.50(石蜡基）（中间基）（环烷基）三、石油加工中的H/C比平衡原油～1.8产品液化气：2.1～2.4汽、煤柴油：1.9～2.1燃料油：1.4～1.7沥青：1.2～1.6比原油低石油焦：0.4～0.6石油加工两大途径：1.脱碳，得到

H/C高的轻质油品

H/C低的产物焦炭、沥青、渣油2.加氢可以全部轻质化（但耗氢，氢从脱碳得到，故需分析加氢的经济效益）1.3结构族组成基本构想直接法测定润滑油（级柴油）馏分结构族组成间接法（物性关联）密度法对重质油，其化学组成的研究遇到两大困难：1.组份极其复杂（分子量相差很大，异构体极多）

2.出现了大量混合结构分子于是，在上世纪三、四十年代荷兰Watermen学派创立了结构族组成的方法，研究重油的化学结构。一、基本构想1.平均分子：把复杂混合物从整体上统计地看成是一种平均分子组成。如：1／2C10H22＋1／2＝2.结构单元：将烃类的平均分子看成是由三种结构单元组成，如：分成三种结构单元：烷基链，芳香环，环烷环；测定出一系列结构单元参数，如：CTCACNRARN

等。碳原子数计百分数计分率计环数计CT总碳数RT总环数CA

芳香碳数％CA，fA-芳碳率RA芳香环数CN环烷碳数％CN，fN-环烷碳率RN环烷环数CP烷基碳数％CP，fP-烷基碳率CR环碳数％CR

例：平均分子为RA＝1，RN＝1，RT＝2，CT＝15％CA＝（6／15）×100＝40％％CN＝（4／15）×100＝26.7％％CP＝（5／15）×100＝33.33％fA＝0.400fN＝0.267fP＝0.333二、直接法测定润滑油（及柴油）馏分结构族组成1.原料实验1）原料选择五种原油美：滨州，Oklahoma

苏：高加索委内瑞拉印尼：婆罗洲2）精密分馏20理论板回流比15取300～470℃34个柴油—润滑油馏分（每5℃一个馏分）3）加氢条件极为严格选择性加氢要求：碳骨架不变，即C－C键不断，芳环饱和、环烷环不裂、链不断严格控制加氢条件：预加氢：300℃，150～200atm，1～4hr.Cat.氧化钼／活性碳5～10％b.芳烃加氢：300℃，150～200atm，10～40hr.

Cat.Ni／硅藻土20％C.后处理：磺化、吸附脱除未转化的芳烃4）分析：加氢前后的C%,H%及分子量M（测得～170套数据）平均分子量2.数据处理1）％CA（无假定）（芳香环环烷环）a.加氢前：M、C%、H%CnHmb.加氢后：M’、C%,H%CnHm’c.加氢时，每一芳香碳加一个氢（转变为环烷），所以增加的氢原子数及芳香碳原子数CA＝m’-m2）RA（有假定）

CA→RA不是一一对应,需作假定→RACAC6C10C123

C13C16C18C14

若假定渺位缩合,且均为六元环假定迫位缩合由于考虑到润滑油（柴油）馏分环数少,此处可假定为渺位缩合43+=AARC3)

RT(没假定)

加氢后,CnHm’,环只有环烷环,是芳香环与环烷环之和烷烃通式CnH2n+2单环环烷通式CnH2n双环环烷通式CnH2n-2三环环烷通式CnH2n-4根据烷通式CnH2n＋2，每多一环减少两个氢，对环数为RT者CnH2n＋2－2RT

＝CnHm’即m’＝2n＋2－2RT＝

CA＋m(CA＝m’－m）

4)％CR（环上碳百分数）

RTCR（有假定：渺位缩合，六元环）5)％CN

6)％CP

7)RN

三、间接法(物性关联)

直接法实验条件苛刻,加氢及元素分析要求准确度高,不是一般实验室能达到.因此一般采用间接法,即从物性（n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺点等）来关联化学结构。由表及里。

低沸点馏分的某些物性与其族组成有关；高沸点馏分中的某些物性与其结构组成之间也有一定的关系，因此提出了一种利用物性关联其结构族组成的方法，称为n-d-M法。（n折射率refrativeindex，d比重，M分子量）正己烷0.65941.3749环己烷0.77861.4262苯0.89981.50131.人们发现：1）在以与1/M为坐标的图上，同类烃的各点连接起来接近于一直线。2）各族烃类的直线常集于一点：

h/(M+m)=0,=0.8513这可以理解为：当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。上述直线关系以代数式表示为：正构烷正烷基环己烷正烷基苯对于折光率121、2式统称为斯米乔堡公式2.烃类混合物（石油馏分）平均结构信息（n-d-M法）N、d与其分子结构关系：1）不同族烃类当M基本相同时，它们的趋势为：芳香＞环烷＞正构烷。2）当M无限大时，在碳链一端有一个芳香环或环烷环或双链等，对分子性质是不会有影响的，它们之间的n或d均相同。式中a,b,c及a’,b’,c’均为常数，R表示环数（RTRA）上法就是n-d-M法根据已知数据，Van-Nes,Van-Westen找得上述常数，得到一系列算式。（见《石油化学》）为了应用方便，作者又将这些算式换算成了诺膜图（《石油化学》）此法的优缺点此法的历史作用思路宝贵：平均分子、结构单元理论基础：物性－结构关联实践基础：直接法测定数据处理严谨：归纳为主，技术此法的局限性a.只考虑C、H，不适合于含杂原子过多的馏分。S≯2％，N≯0.5％,O≯0.5％b.假定是渺位所以环数不能太多（不然会有迫位）RT≯4，RA≯2，CR≯75％

CA／CN≯1.5

c.样品应是馏分油，对减压渣油不适用原因：由于渣油杂原子多，n不易测定，环数多不一定是渺位。四、密度法以C%，H%及M为原始数据1.理论基础不同类型烃类的紧密程度（致密度），紧凑度是不同的。定量的用参数Mc＝M／C和Mc／d＝M/(dC)来描述。其中Mc／d为molarVolumeperCarbonatom,M／d为molarVolume这是荷兰VanKrevelen研究煤时所用。d420MMc=M/CMc/dH/C乙烷0.659486.1714.3621.782.33环己烷0.778684.1614.0318.022.0苯0.879078.1113.0214.81.0与H/C一样，Mc/d中包含着结构信息苯分子最紧凑，Mc/d最小，其次为环己烷较紧凑，而己烷分子较散。2.实验基础15种渣油的脱沥青质后的可溶质Maltene或Petrolene测定其C%,H%,M。测定其NMR，求fA=CA/CT(0.23~0.34)借用APIRP42224种纯烃数据进行经验关联3.计算方法1）％H→

经验关联

假如纯C、H结构，H%和H/C一样包含结构信息。2）％C,→Mc/dmolarVolumeperCarbonatom

3)杂原子校正S、N、O原子量均大于C、H，则Mc/d校正项，实际应分别按S、N、O校正，简化为一项（L.WCorbert提出简化法）

4）(Mc/d)c，H/C

fAWilliams用APIProject42数据改进了VanKrevelen方法，提出了molarVolume与H/C及fA更好的关系，如，

fA一定，Mc/dH/C是线性关系

fA＝1，是纯芳烃，H/C小，缩合程度大，Mc/d小

fA＝0，是纯饱和烃，H/C小,环烷碳多，Mc/d小5)C.ICondensationindex缩合指数(VanKrevelen关联）R总环数，C总碳数，C.I.是与环数及环／碳有关的数，与fA并不一样,但有联系烷R＝0C.I＜0单环R＝1，C.I＝0多环R＞1，0＜C.I＜1将RT=C+1-CA/2-H/2代入得C.I.，缩合程度；C.I.，缩合程度。6）该法集总通过测定M,%C,%H计算d420，H/C，Mc/d,(Mc/d)c,fA,C.I.,CT（c），R(RT),CA,RA（渺位），RN7）优缺点优点：方便测定M,%C,%H即可。局限：fA0.23～0.34（不适合于fA高的沥青质），与NMR误差10％。习题1.用n-d-M法计算结构参数大庆（脱蜡）胜利（脱蜡）大港（羊三木）n1.49141.50591.5230d0.88350.91490.9433M3904203902.计算结构参数3.孤岛渣油C%=85.0H%=11.9M=1160用密度法计算其结构参数。第二讲重质油的分离方法按溶解度的溶剂分离方法按极性的吸附色谱分离按酸碱性的分离按分子体积大小的GPC色谱分离

第一节按溶解度进行分离溶剂分离重质油中的沥青质超临界流体萃取超临界流体色谱SFC(SupercriticalFluidChramatography)一、溶剂分离重质油中的沥青质

重质油：沥青质胶质芳香分饱和烃德国Marcuson1916年开始用1.重质油的胶体特性1924年德国Nellensteyn提出是分散体系1953年，Preiffer提出是胶体现在已经知道是胶体，一般是溶胶实验证明：a.T.FYen1966年用80万倍电子显微镜观察到在重质油的苯溶液中有14～76埃米的颗粒。b.离心分离1978年R.W.Weeks在25℃48000rpm经168小时后分层1）重质油是胶体2）分散相重油的分散相的核心是沥青质Asphaltene(AT)沥青质：不溶于低分子正构烷烃而溶于热苯的物质可溶质：低分子正构烷烃可溶物Maltene(包括饱和烃、芳香烃、胶质）分散相不等于沥青质，Micelle的核心为沥青质，然后周围吸附极性芳香分Polararomatic。胶质是沥青质的增溶剂，有利于胶体稳定。实验表明，离心分离出的的Micelle的量可以是沥青质的2～4倍。3）分散介质基本上是可溶质Maltene（包括烃（油分、饱和烃）和非烃（胶质、芳香烃））部分胶质吸附沥青质上4）胶体的稳定性分散相和分散介质互相匹配沥青质在可溶质中的胶溶的前提：a.有一定的组成适当的胶质（数量上）b.可溶质有相当高的芳香度c.沥青质的含量和质量要适宜2.溶剂分离沥青质之影响条件渣油用溶剂分离沥青质加入低分子量正构烷烃，降低分散介质芳香性及粘度，破坏减压渣油或沥青的胶溶状态使沥青聚集沉淀。

1)溶剂性质的影响一般认为，分子之间引力较大的溶剂其溶解能力也较强。而从溶剂的性质上来看，其密度、表面张力、气化热等均与其分子间的引力有着内在的联系。据此，Hildebrand提出了两个能较好地表征溶剂的溶解能力的溶解度参数及,它们的定义分别为：

=γV-1/3

=式中γ－表面张力

V－分子体积－气化热

例如:加拿大沥青溶剂δ1δ2沉淀%n-C53.27.016.9n-C73.87.511.4n-C104.17.79.4环己烷5.38.20.7苯6.59.20溶剂的溶解度参数与西加拿大沥青中不溶物收率的关系

δ1＞4.2溶剂溶解能力强，基本不能产生沉淀。国产渣油C7－AT一般较少，研究沥青质时宜用C5，但缺点C5是沸点为36℃，易挥发，沉淀物易于裹油蜡2）溶剂比的影响例如：胜利渣油，用正戊烷脱沥青质溶剂ml/g2030405080沉淀％7.59.810.811.010.7在体系中出现沥青质沉积后，如果再加入低分子正构烷烃溶剂，重质油的不溶物收率会逐渐增大，稀释过程中会出现一个最大值，超过这个最大值后，溶剂增加会导致不溶物的收率的降低。从上图可以看出这种变化趋势，且当溶剂稀释比大于40ml/g油后，不溶物收率已经基本稳定，变化很小，所以，在实验室中测定沥青质含量时，采用溶剂稀释比约为40ml/g油。在一定的比例范围内，溶剂比增加，沉淀量增加，因为溶剂比增加，分散介质的芳香性下降，溶解能力下降，于是沉淀增加。超过一定范围后，溶剂比就不是影响相对稳定性的因素，测定沥青质就在这个范围内。3）测定沥青质的其他影响a.浸泡时间；b.回流时间（1小时令其分散）；c.是否热洗；d.环境温度；e.过滤条件。二、超临界流体萃取SFE1.原理溶剂处于临界状态下（TC,PC），其溶解能了主要取决于溶剂的密度，因而当T升高，密度降低，溶解能力下降，所以恒压下T升高，溶解能力下降;

P升高，密度升高，溶解能力升高，在恒温下，P升高，溶解能力升高。与一般液体溶剂相比，超临界流体溶剂具有较高的传质系数及高的压缩性能，这样可以通过改变温度和压力而改变溶剂的溶解能力，从而分离出具有不同溶解能力的的溶质。2.设备根据上述原理，设计出SEF萃取塔，操作时，保持塔顶温度高与塔底温度，恒定温差，当含有溶质的流体自下而上通过塔中填料层，溶质的溶解度便会下降，产生回流，于是可以达到萃取精馏的目的。3.实验

iC4或者nC5等为溶剂：如以iC4（TC134.98℃，PC3.6Mpa）为例，恒定温差，釜底140，顶158，逐步升压，可将胜利和大庆渣油分成多个窄馏分并测定各馏分有关的物理化学性质，对渣油进行评价。三、超临界流体色谱SFC1.什么是超临界色谱SFC色谱即以SF为流动相，以氧化铝等物质为固定相的色谱分离过程。2.SFC色谱的特性1）在临界点附近，流体的密度随温度、压力的变化非常敏感，及流体有很大压缩性。2）与LC相比SFC其传质系数很高，传质阻力小，且移动相粘度低，因而能大大提高其分解效能。3）SFC具有以下特点（与其他色谱相比较）a.P增大，密度增大，则溶解能力增加，故溶质的移动速度大大增加。b.与GC的载气相比SF的溶解能力强，与LC相比，SFC传质系数高，所以可在较低温度下及分离高分子量的低挥发性的物质，适于分离热不稳定物质。c.选择性极高，因而可分析恩自量很宽的混合物，并可与MS连用。3.SFC分离过程，可以作毛细管色谱流动相：NO、CO2、CH3OH、C3、C4、C5选择性：通过改变T或P方法灵活调节固定相：极性固定相如Al2O3分离举例：多环芳烃（PNAH）的分离流动相：CO2固定相：聚醚可对四种五环（分子量252）芳烃分离作模拟蒸馏（SIMDIS）比GC好SFC与GC相比，作为模拟蒸馏SIMDIS的优点：1）可容高分子量、低挥发性物质2）由于其移动相粘度低，溶解度高，所以能在低温下可用毛细管色谱3）比用GC法（对芳烃和烷烃）分离更接近于真空蒸馏沸点SFC可代替GPS分离用SFC分离IEC（ionexchangechromatography)中性馏分可以精确对芳香组分分离，而用SEC（SizeExclusionchromatography）法则在同一个分子体积内芳香和烷的碳数（同分子量）相差很远（因为芳香烃比烷烃在同一分子量下其体积小得多），SFC可鉴定出这种差别直到C110例：分离沥青中性分，流动相：CO2固定相：聚硅氧烷温度：150℃压力：20005500psip=240atm136374atm第二节按分子的极性进行分离

—液固吸附色谱液固吸附色谱是液相色谱的一种。液相色谱：以液体为流动相的色谱称为液相色谱液相色谱分为：柱色谱、薄层色谱、纸色谱液相色谱：样品在溶液中进行分离，因而可以在低温下分离液相色谱：不仅可以选用不同的固定相，而且可以改变流动相中的溶剂以达到更好的分离选择性液相色谱按其分离原理不同分为：液固吸附色谱—按分子极性大小进行分离离子交换及络合色谱—按酸碱性大小分离凝胶色谱—按分子体积大小等分离一、概述液固吸附色谱(Liquid-solidAdsorptionChromatography,简称LSAC）1.分离原理：由于样品中各组份极性强弱不同，因此对吸附剂的吸附能力强弱不同，在选择不同类型溶剂进行洗提下，样品中极性最弱的组份最先流出，随后按极性由弱到强依次分离，它的分离顺序通常是：2.分离顺序：饱和烃＜烯烃＜芳烃≈有机卤化物＜硫化物＜硝基化合物＜酯≈醛≈酮＜醇≈胺＜砜＜亚砜＜酰胺＜羧酸若以油品为样，则最先流出的是非极性饱和烃，然后是芳香烃，最后是非烃化合物。3.吸附剂常用吸附剂：硅胶、氧化铝平均孔半径：4～5nm1~2nm硅胶：分粗孔、细孔（按需要）使用前活化（150℃～200℃，8－16hr）

效能：对饱和烃、芳香烃分离效果好氧化铝（一般用γ－Al2O3）按PH分（酸、中、碱三种）常用中性氧化铝调节含水量可改变其活性活化（500℃，6hr）效能：对不同环数芳烃分离效果好，有时用双吸附剂（硅胶－氧化铝）4.流动相（溶剂）选择合适流动相非常重要，选择原则：溶剂与样品互溶溶剂与样品各组份易于分离粘度低，无腐蚀性溶剂对样品的吸脱能力－溶剂强度参数Θ0（强度参数增加，洗脱能力增加）一般溶剂本身对吸附剂吸附能力增加，其强度参数增加。使用时既可用纯溶剂也可以使用混合溶剂，以调节其洗脱能力。溶剂溶剂强度参数溶剂溶剂强度参数

氟代烷烃

-0.25

二氯乙烷0.44正戊烷0.00四氢呋喃0.45正己烷0.01甲乙酮0.51异辛烷0.01丙酮0.56正庚烷0.04乙酸乙酯0.58环己烷0.04乙腈0.65四氯化碳0.18正丁醇0.70对二甲苯0.26吡啶0.71甲苯0.29二甲亚砜0.75苯0.32异丙醇0.82乙醚0.38乙醇0.88氯仿0.40甲醇

0.95二氯甲烷0.42二、液固吸附色谱在渣油分析中的应用1.减压渣油的四组分分离（SARA法），流程图如下六组分分离，流程如下：八组分分离流程第三节按分子的酸、碱性

进行分离离子交换色谱络合色谱分离改性的吸附色谱法一、离子交换色谱

该色谱是研究石油中酸、碱性非烃化合物的重要手段，是按组分的酸、碱性进行分离。1.基本原理

离子交换色谱（IonExchangeChromatography)是基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相上具有相同电荷的溶质，离子进行可逆交换，并依据这些溶质离子在交换树脂上具有不同的亲合力而互相得以分离。即：以离子交换树脂为固定相（在树脂上具有固定的离子基团和可交换的离子基团），使流动相上组分离子与固定相上可交换离子基团进行可逆交换。以阳离子交换树脂为例：组分中阳离子X＋，树脂上可交换的离子基团Y＋，树脂上固定的离子基团（树脂）R－，用式表示：X－+R＋Y－=Y－+R＋X－X＋+R－Y＋=Y＋+R－X＋式中，X＋为样品中组分离子，R－为离子交换树脂上固定的离子基团，Y－或Y＋为离子交换树脂上可交换的离子基团。即R＋Y－表示阴离子交换树脂，R－Y＋表示阳离子交换树脂。

凡是在溶剂中能够离解的物质通常都可以用离子交换树脂色谱来进行分离。不同的组分在溶剂中理解后，对离子交换中心具有不同的亲和力，亲合力较弱的组份（离子）会较快的从柱子上洗脱出来，而亲合力较强的组分则洗脱较慢。这样就达到不同组分的分离。2.固定相固定相为离子交换树脂，常用苯乙烯－二乙烯苯交联共聚物，特点是由微孔和大孔。1）阳离子交换树脂分离石油中碱性分按离解常数分为：强酸性阳离子交换树脂（磺酸型）弱酸性阳离子交换树脂（羧酸型）2)阴离子交换树脂分离酸性分强碱性(季胺型)弱碱性(叔胺型)3.流动相(冲洗剂+脱附剂)对分离石油常用1）环己烷为冲洗剂,冲洗出不反应物,然后碱性分从阳离子交换树脂上脱附;脱附剂为:a.苯b.甲醇c.甲醇＋异丙胺2）酸性分从阴离子交换树脂上脱附；脱附剂为：a.苯b.甲醇c.甲醇－甲酸。冲出物的碱性或酸性依次递增。小结

大孔树脂的官能团上提供一个带电的表面，石油中的极性化合物将由溶液中移动到聚合物表面，并且形成新键，该新键可以是氢键直到强的离子键。氢键可以通过中等极性溶剂取代，而强的离子键则需更强的离子才能交换。二、络合色谱分离

前述两类分离方法均基于各物中质子酸碱性（也称布氏酸碱性）的差别，此外还有一类按照五种非质子酸碱性（也称Lewis酸碱性）进行分离的方法。石油中的杂原子N、S、O均有可供配合的孤对电子，属于Lewis碱性物种，而过渡金属铁、钛等的盐类具有空轨道，属于Lewis酸性物质，两者可以形成比较稳定的配合物。因此可以利用来分离石油中的杂原子化合物。目前主要用于石油中含氮化合物的分离。方法及流程三、改性的吸附色谱法

用离子交换色谱法是能较好地按照组分的酸碱性来对重质油进行分离，但是此法步骤冗长,溶剂用量大、耗时较多。为此，有的作者采用对吸附剂改性的方法，使其表面具有一定的酸性或碱性，力图能基本上按组分的酸碱性来进行分离。1.碱性氧化铝及酸性氧化铝色谱分离法Bodyszynski等开发了一种以碱性氧化铝及酸性氧化铝为吸附剂的色谱分离方法。按照此法，油样先通过填充碱性氧化铝的色谱柱，使具有酸性的组分以及吡咯类化合物保留在吸附剂上。然后再通过填充酸性氧化铝的色谱柱，使碱性组分保留在其中，流出的便为中性组分。保留在碱性氧化铝的色谱柱上的吡咯类化合物用二氯乙烷冲出，而保留在两根色谱柱上的酸性分及碱性分分别用二氯乙烷与甲醇的混合物反冲出来。这样便可将油样分离为酸性分、吡咯类化合物、碱性分及中性分四个组分，对中性分还可用胺基硅胶键合相色谱按芳香烃的环数进行分离。当用此法处理渣油的短程蒸馏馏分时，分离结果的平行误差为5%～15%。此法简便快捷，但分离效果不如离子交换树脂法；同时，由于油样中的强碱性及强酸性物种在色谱柱上不可逆吸附损失太大，此法对于700℃以上的短程蒸馏残渣并不适用。2.用无机酸碱改性吸附剂的色谱分离法

采用磷酸、盐酸、高氯酸及乙酸等预处理的吸附剂，可将重质油中的碱性分分出；而用KOH预处理的吸附剂，则可分出重质油中的酸性分。杨娣红等用含水4%的碱性氧化铝及磷酸改性的硅胶为吸附剂，将大庆、孤岛和单家寺减压渣油分离为烃组分、中性分、碱性分及酸性分四个组分。李凝等按下图所示的流程，用含水9%的碱性氧化铝及分段装填的高氯酸/冰乙酸改性氧化铝和含水4%的酸性氧化铝为吸附剂，对大庆、胜利、孤岛及单家寺减压渣油进行分离，所得结果见表2-4-5，分离的损失均在5%以内。经测定，采用此法得到的酸性分中富集了减压渣油中55%～85%的酸性化合物，在碱性分中富集了减压渣油中58%～70%的碱性化合物，分离的效果尚可。表中的数据也表明，减压渣油中酸性分和碱性分的合计含量约占1/3至1/2。

按酸碱性分离减压渣油的流程实验结果数据表3.用碱性或酸性溶剂冲洗的吸附色谱法

Green等开发了一种在硅胶柱上用碱性或酸性溶剂冲洗的吸附色谱法，以进一步分离酸性分和碱性分，其流程如下图所示。当甲基叔丁基醚/甲醇混合溶剂中含有氢氧化四甲基铵时，它会吸附于硅胶的表面使之带有碱性。这样便可用逐渐改变溶剂组成的方法，将保留在柱上酸性组分，按其酸性的强弱依次冲出。对于碱性分，则可采用含丙酸（或其他有机酸）的溶剂进行冲洗，把其中的组分按碱性的强弱进一步分离。酸性分及碱性分的进一步分离流程图

第四节按分子体积大小

进行分离

凝胶色谱（GelPermeationChromatography，简称GPC）或称体积排除色谱(SizeExclusionChromatography,SEC）它是一种按分子体积大小分离的液相色谱。1.基本原理：空间排斥理论1）定性地讲：凝胶是一种表面惰性具有一定孔径范围的多孔物质。当不同尺寸的样品通过此类色谱柱时，不同体积大小的分子就得以分离。a.尺寸大于凝胶最大孔径的样品，完全排除在凝胶孔外，只能经凝胶颗粒间的孔隙首先流出。b.尺寸小于凝胶最小孔径的样品凝胶的每个孔都能进入。保留体积最大，最后流出。c.尺寸介于凝胶大孔和小孔之间的样品可进入凝胶一部分孔。随尺寸增大可进入的孔减少，流出时间减少。2）定量地讲若色谱柱的总有效体积为V，包括：

a.凝胶的骨架体积VG

b.凝胶的孔体积Vic.凝胶颗粒间体积Vo则：a.比凝胶最大孔径还大的分子任何孔也不进入，只好从凝胶颗粒间流出，其保留体积为：Ve＝Vo

b.比填料内孔径还要小的分子，任何孔均能进入，其保留体积为：Ve＝Vo＋Vi

c.介于两者之间的分子，进入部分孔，其保留体积为：Ve＝Vo＋kVi，k为该分子可进入的孔体积占总孔体积的分率3）logM-Ve关系图由图看出要选择合适孔径范围的凝胶才能对样品实现按分子大小进行分离。2.固定相

多孔凝胶，要求无极性不吸附、有合适的孔径分布100～200埃米。1）无机凝胶（多孔硅胶）硅胶经硅烷化处理并扩孔表面硅烷化去极性钝化2)有机凝胶交联聚苯乙烯(控制交联剂含量及稀释剂种类得到不同孔径产品,要求湿法装柱(溶胀法))3.流动相:苯、THF等

要求能溶解样品、粘度小、沸点不能太高，有时溶剂中还要加上10％甲醇，因凝胶表面难免还残留一些吸附剂。分析手段有:

核磁共振NMR,X光衍射XRD,红外光谱IR,

电镜EM,质谱MS

电子自旋共振ESR

本课只介绍IR及NMR在重质油结构分析中的应用主要参考书：

1.Speightp169-1812.光谱解析法在有机化学中的应用洪山海编著，科学出版社，1981年第三讲重质油化学结构鉴定方法一、历史回顾

1946年Stanford大学F.Bloch教授，获诺贝尔物理奖Harvald大学E.M.Purcell教授同时发现，相差一个月

1949年虞福春等发现化学位移现象

1953年NMR法用于有机化学

1956年制成第一台超高分辨率NMR仪

1958年Williams1960年Brown&ladner

七十年代13C-NMR讯速发展，固体13C,14N,15N,17O谱开始研究，NMR是研究有机结构的重要手段，九十年代已广泛应用于医学§1、核磁共振波谱法特点：①.NMR,1H,13C直接提供微观结构信息（H、C）②.用量少，几毫克，非破坏性③.1H-NMR快（半小时）④.可定量有机中应用：①.结构测定和确证②.化合物纯度检查③.混合物分析④.化学变化速度的推断二、基本概念1.自旋现象：原子核是带电的，约有一半有自旋现象，在自旋中会产生磁场（核磁矩），这样核可看成为微小的磁铁如，1H,13C,14N,15N,17O有自旋，即自旋量子数不为零。遗憾的是，12C和16O核虽自然丰度大，但I=0，没有核磁共振性2.自旋取向数：在外磁场作用下核自旋的取向数为（2I+1）种，对于氢质子（I=1/2）取向数为2，低能态高能态。质量数与原子序数均为偶数时，I=03.旋进运动：核自旋轴与外磁不完全平行时就会引起如陀螺的旋进运动（进动）4.共振现象：外加的磁场与质子旋进运动频率相同，质子会吸收电磁波能量从低能态变为高能态5.屏蔽现象：核外电子的屏蔽效应（核外电子产生与外磁场方向相反的感生磁场）6.化学位移：标准物质的共振频率与某个质子共振频率之差。以适当的化合物为标准物质,单位：ppm

H0--标准物质的共振磁场强度，Hi--样品的共振磁场强度；v0和vi--相应共振频率。最常用标准物质TMS（四甲基硅烷Si(CH3)4三、1H-NMR在重油中的应用1.谱图

不同化学位移的吸收表示不同环境中的H2.H的归属(Assignment)

图上分两大区，四小区

①芳香碳上的氢，HA=6.0~9.0ppm,一般为小馒头峰（重质油），无精细结构，不好再分（4~6ppm为不饱和）②饱和碳上的氢Hs，δ=0~4.0ppm,以芳核为基准

Hαα

CH,CH2,CH32.0~4.0Hββ

CH,CH2,CH3以及β以远的CH,CH21.0~2.0Hγγ及γ以远CH30.5~1.0

其数量用面积代表，可用积分线高度表示

表3-1-1重质油核磁共振氢谱的归属

图3-1-2重质油核磁共振氢谱归属示意符号归属化学位移，δppm(以TMS为基准）HA

与芳香碳直接相连的氢6.0~9.0Hα与芳香环的α碳相连的氢2.0~4.0Hβ芳香环的β碳上的氢以及β以远的CH2、ＣＨ基上的氢1.0~2.0Hγ

芳香环的γ位及γ位以远的CH3基上的氢0.5~1.0A,α，β，γ的划分及计算：例1：例2:HA=55/12HA=20.07Hα=22/12Hα=90.30Hβ=22/12Hβ=100.33Hγ=33/12Hγ=90.30HT=30问题：在核磁的(H)上环烷碳氢与烷基碳氢看不出区别？（1）核磁共振氢谱法测定重质油的芳香度(即芳碳率）

重质油核磁共振氢谱中的面积可按表3-2-2中的化学位移范围归属为HA、

Hα、

Hβ、

Hγ四部分。注意，如图3-2-2所示，此归属中的β和γ

，与有机化学中一般的含义是不同的。如同时还配合以油样的碳氢元素组成，便可用下式算出油样的芳香度fA:

H--平均分子中的总氢原子数C/H--碳氢原子比前提--试样平均分子中饱和部分的氢碳比为2。(2)核磁共振氢谱法测定石油烃支化度

石油烃的支化度可从核磁共振氢谱用多种方法求取。最简单的方法是用核磁共振氢谱中的Hγ/Hβ来表征。此外，还可将化学位移在0.5~1.0ppm之间的面积归属为甲基中氢的贡献，δ在1.0~3.5ppm之间的面积归属为亚甲基及次甲级中氢的贡献。根据这两段的峰面积SCH3及S(CH2+CH)

，用下式算出试样的支化度：

γCH38~15ppm14.1βCH315~18ppmαCH318~22.5ppm19.7CH2,CH22.5~60ppm遗憾:对于环烷碳也没有明显特征峰!四、

C-NMR的应用（1）概述核磁共振碳谱比核磁共振氢谱更为准确和方便由于13C的丰度仅为1.069%，信号弱，被噪音掩盖，用脉冲傅里叶变换及计算机数据处理技术要叠加几千次才能消去随机的噪音与13C相近的1H的影响会发生NOE(NuclearOverhauserEffect)效应，使13C-NMR的灵敏度显著增强。但它对不同类型碳的影响程度不一，导致谱线强度与碳数不成正比。需采取反转门去偶及添加驰豫试剂等措施来消除驰豫试剂为一种顺磁物质，常用的是铁或铬的乙酰丙酮络合物(Fe(acac)3或Cr(acac)3（2）核磁共振碳谱的归属[16-24]

核磁共振碳谱中各类碳的化学位移范围约为200ppm，其中芳香碳的化学位移均在100~200ppm之间，而各类饱和碳的化学位移则均在0~70ppm之间，所以，根据积分得到饱和碳区的面积As及芳香碳区的面积AA

，即可用下式直接算得式样的芳香度fA

：

①13C-NMR中芳香碳的归属

核磁共振碳谱中芳香碳部分各类碳的归属

*芳香环系内碳是指其内部与两个或三个芳香碳相连者，也即除周边碳以外的芳香碳。碳类型化学位移δ

，ppm羰基碳170~210与-OH相连的芳香碳或氮杂环中的芳香碳150~157.3芳香季碳124~148被Ｃ、CH或CH2取代的芳香环系周边碳138~150与环烷环并合的芳香环系周边碳135.3~138被甲基取代的芳香环系周边碳133.1~135.3芳香环系内碳*127.1~133.1未被取代的芳香环系周边碳119~129②13C-NMR中饱和碳的归属

核磁共振碳谱在饱和碳区(0~70ppm)有很多很窄的尖峰，它们的归属如图3-2-4及表3-2-4、表3-2-5所示。

图3-1-313C-NMR谱图中饱和碳的化学位移

表3-1-3部分链状结构中碳的13C-NMR化学位移结构化学位移，ppmCHCHCH22.7-28.111.519.334.614.519.832.7-19.833.014.2--

表3-1-413C-NMR中饱和碳的归属化学位移，ppm归属化学位移，ppm归属14.1~14.4ωCH3

29.4~30.3γ+19.3~20.4CHαγ,δCH3,αCH?37.2~37.3δ+24.4~24.65两个CHβ位的ε+CH2

37.5~37.7ε+24.8~25.1两个CHβ位的γCH2

39.3~39.6ε+28.08~28.14链端CH3的α

(3)核磁共振碳谱的进展

核磁共振碳谱中许多相邻的峰都有重叠，为了解决这个问题，开发了核磁共振碳谱谱图编辑和二维谱技术①谱图编辑技术[29-34]

可从核磁共振碳谱中得到关于试样中所含伯碳、仲碳、叔碳和季碳的份额。有一类谱图编辑技术是基于碳核和氢核之间的耦合，导致1H-13C极化转移，可使13C的共振强度增大四倍，同时可缩短所需的测定时间。利用极化转移技术，借助特定的脉冲序列，可以获取CH、

CH2、

CH3及季碳分离的去偶谱图，其中有的为正，有的为负。

图3-2-6所示为无畸变极化增强转移(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer,简称DEPT)的脉冲序列。图中的J为1H与13C之间的耦合常数，π/2、π及θ为该脉冲的相位角，其中θ是可变的。改变θ可得到下列子谱图：当θ=θ1=π/4时，得子谱图I，其中CH、

CH2、

CH3的信号同时呈现；当θ=θ2=π/2时，得子谱图，其中CH的信号正常，而CH及CH3的信号消失；当θ=θ3=3π/4时，得子谱图，其中CH2的信号在相位上反转1800

，而CH及CH3的信号正常。

根据这些子谱图可进行如下编辑：

1/2(Ⅰ+Ⅲ)：CH+CH1/2(Ⅰ-Ⅲ):CH

Ⅱ:CH

至于CH3，可用[1/2(I+Ⅲ)-Ⅱ]求取；也可以在(Ⅰ+Ⅲ)子谱图中将化学位移25.5ppm处作为分界点，小于此值者为CH3基团区，大与此值者为CH基团区。将子谱图I与13C-NMR谱图相比，还可以得到季碳的信号。②二维(2D)谱技术[35，36]

包括异核相关谱和同核相关谱。二维谱可精确地确定常规13C-NMR谱图中各峰的归属，但它基本作定性用，对集团的含量只能作粗略的估计。

异核相关波谱一般是指1H与13C核之间的相关。用计算机处理，可画出以13C-NMR为一维，以1H-NMR为另一维的谱图。以恒值线图或立体图表示，图3-2-9为一立体图

同核相关波谱主要是基于耦合氢核之间的交叉相关。在此类二维图中，其对角线为共振信号，其两侧为相关峰。据此可以确定各峰的归属[35]

。从二维谱图可以得到更细致的结构信息，如可将CH3区分为芳香环的α-CH3

、β-CH3

、

γ+-CH3

，以及与芳香环并合环烷环的α-CH3等。附:13C-NMR的应用

1H-NMR是氢分布，要转为碳分布，还要作假定

13C-NMR直接提供分布信息，应是更方便遗憾的是，由于12C的I=0，没有核磁共振现象。而13CI≠0，有NMR现象，但其丰度仅为1.1%，信号弱，被噪音掩盖，要叠加几千次才能消去随机的噪音，要几小时，随计算机的发展，七十年代后期到八十年代13C-NMR发展很快。直接得fA

在13C-NMR上CA

，Cs分得很清楚:Cs0~70ppm,CA100~200ppm

例：样品阿-70羊90#胜利100#fA0.340.320.273.饱和部分武上善信，Fuel

自旋回波谱图编辑技术，是一定的脉冲序列与宽带去偶的结合。图3-2-8是门自旋回波的脉冲序列。τ表示延迟时间，可选为1H与13C之间的耦合常数J的倍数。设定不同的τ，可使CHn基团中有的呈现为正峰，有的呈现为负峰，有的则毫无显示。这样有可能分别获取CH、CH2及CH3的信息。谱图编辑法对于较轻的馏分更为准确，因其中的碳的驰豫时间更长些DEPT法更快和更准确些。

§2、红外光谱法（IR）(Infrared)基本知识：红外的特征吸收就是指：一定频率的红外线经过分子时，被分子中相同振动频率键所吸收（如果分子中没有相同振动频率的键红外线就不会被吸收）因此以连续改变频率的红外线照射样品，结果可得到红外吸收光谱。红外(IR)在重质油领域应用：

Hadji1953年最早用红外研究沥青

Brandes1956首次定量地分析CA、

CN、

CP

Traxler1959用红外分析沥青（5届石油会议）

T.T.Yen1969用红外研究重质油、沥青一、常用特征吸收峰1.饱和烃C-H（烷、环烷）①C-H伸缩（展）振动

2960cm-1CH3反对称伸缩振动吸收，强

2920CH2反对称伸缩振动吸收，强

2870CH3对称伸缩振动吸收，强

2850CH2对称伸缩振动吸收，强

实际2960与2920并不完全分开，2960只反映为一个拐点。一般都以2920cm-1强度表征-CH2是最强的峰，但此峰的峰高受其它散射等因素影响有时短肥，有时长渡，可能面积相同，但峰高不稳定。2870cm-1处无明显峰，往往与2850重合，因而2850cm-1有的用以表征CH2+CH3

（实际两者对峰的贡献并不一定等价）。②C-H变角振动

1450cm-1CH3反对称变角振动吸收中

1460cm-1CH2剪式振动吸收中

1380cm-1CH3对称变角振动吸收强

1450,1460实际重叠为CH2+CH3和峰强度中等比较稳定③CH2平面摆动振动

~720-(CH2)n-n≥4724~722n=3727~726n=2743~734n=1785~770

可观察链的长短2.芳烃①C-H伸缩振动3100~3000cm-1

在谱图上见不到，而是在~3030处变为饱和取代基的一个肩②C=C收缩振动1610~1590cm-1较弱；~1600cm-1稠环的吸收3.杂原子①OH伸缩振动（醇，酚等）3640~3610cm-1

（水在3710cm-1

）缔合后而在3400~3200宽而强吸收率②N-H伸缩振动（胺，亚胺）

~3490cm-1

（3500~3300cm-1弱）③C=O伸缩振动~1700cm-1二、基团定量Beer-Lambert（比耳—朗勃特）

根据Beer-Lambert定律

I0--入射光强度；

I--透过光强度A--吸光度（光密度）

a--吸光系数（消光系数）1/g-cm（升/克厘米）

b--样品池厚度cm（厘米）C--样品浓度g/l（克/升）如以分子中基团为基准（如--CH3,=CH2）；写成

假如已知，测度A1380

和A2920

即可的CH3或CH2基团在分子中含量。但是随测定条件及试样（化合物）而变化。（定量测定要用吸收池，不能用薄膜法）。三、基团比测定

在同一张红外谱图上，很多因素可以消除，如

吸光系数比值相对稳定（因条件相同），从吸光度比可算出基团比。1.从红外光谱计算nCH2/nCH3

表示链的长短，分支的多少nCH2/nCH3n-C50.5n-C104.0n-C167.0选用什末峰合适呢？

①13802920cm-1Haley,goodspeed问题强度相差太远，不以兼顾，比值不准确

2920cm-1形状不稳定（宽峰或尖峰）②2960,2920cm-1

2960cm-1仅为一拐点，不明显。③CH3-1380cm-1和CH2-690~800cm-1面积S690~800=A720w1/2S690~800峰面积,A720cm-1处吸收强度,W1/2720cm-1半峰宽.m比例系数.④1380cm-1CH31460cm-1CH2+CH3但两者的贡献并非等价

(假定强度已知)上两式相除得:

正构C5~C16测定结果证明,nCH2/nCH3与A1460/A1380之间存在较好线性关系

nCH2/nCH3=2.93A1460/A1380

－3.70

相关系数0.993,但只适于正构烷烃,对于异构烷,环烷基方向侧链并不完全符合,有待进一步工作.只是可作为对比参数,表示相对树字,绝对数字不一定准确.

由此算出的nCH2/nCH3

大庆渣油6.7

胜利渣油4.4

孤岛渣油3.92.从红外光谱法估算芳香度fA

①晏德福和Speight

但3030cm-1只是一个肩峰,不明显,而且A仅为芳香C-H,不包括=C=C=;2920又不包括CH3.②通过1600cm-1

（芳香）,1380,1460cm-1

（饱和）来测定芳香fA

忽略季碳原子存在（∑

C=0）根据B-L法测定x=y=z（α位

H/C=2,非α

位H/C=2）则∑

CH3=∑CH,所以在IR中∑CH3+∑CH2=K1460A1460(K=1/ab)∑CH3=K1380A1380CA=K1600A1600

经回归得:上述计算与核磁共振B-L法的f平均相对偏差4.5%.fA范围0.07~0.42;相关系数0.985(当1700cm-1峰大时,影响1600cm-1峰)四.非烃基团的IR

半定量法:(李凝研究生论文报告)Ai/1460对不同组分进行比较胜利渣油A1700/A1460A3200~3400/A1460

烃类0.050.0

中性份0.320.12

碱性份0.390.09

酸性份0.47（酰胺类，以酸性份最高）0