第十三章化学热力学基础

1第13章化学热力学基础Introductionofchemicalthermodynamics第五部分？213-1

基本概念

一、化学反应系统与物理反应系统

1.包含化学反应过程的能量转换系统:闭口系

开口系生活农业工程生命环保化学反应热力学基本概念和基本原理能源、动力、化工、制药、…？3

简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状态参数数：两个；发生化学反应的物系：除作功和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。3.反应热(heatofreaction)和功2.独立的状态参数▲反应热——反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。两个以上的独立参数。氢气燃烧:放热反应

乙炔生成:吸热反应化学计量系数—stoichiometriccoefficients根据质量守衡按反应前后原子数不变确定4

反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与系统经历的过程有关。▲功总功有用功，不计体积功，但包括由膨胀功转化而来的轴功体积功系统对外作功为正，外界对系统作功为负

4.热力学能化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能）反应物系中与外界交换的功包含:

体积变化功;

电功;

及对磁力以及其它性质的力作功：U可任取参考点，计算？无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功5二、可逆过程和不可逆过程

定义：在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化的理想过程。一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，少数特殊条件下的化学反应接近可逆。蓄电池的放电和充电——接近可逆；燃烧反应——强烈不可逆。5.物质的量化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。

不是质量质量守恒？系统外界正向反应有用功数值相等逆向反应+-可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。例如？613-2&3

热力学第一定律在化学反应系统的应用

热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用；是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。

一、热力学第一定律解析式反应热体积功有用功实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。各种形式功的总和7定温定容反应

定温定压反应

据热力学第一定律得出，不论反应是否可逆均适用热力学第一定律解析式无化学反应时，定温定容或定温定压的过程可以进行吗？8二、反应的热效应(thermaleffect)和

反应焓(enthalpyofreaction)反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则其反应热称为反应的热效应。

定容热效应QV

定压热效应Qp

反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差，H。1.定容热效应和定压热效应02．热效应与反应热异同反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量

93．QV与Qp的关系考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应，且其反应物和生成物均可按理想气体计，则反应前后物质的量的变化量

★

n>0★n<0★

n=0若反应前后均无气相物质，则忽略固相及液相的体积变化10三、标准热效应（standardthermaleffect）标准热效应—标准状态（p=101325Pa，T=298.15K）下的热效应。四、标准燃烧焓（standardenthalpyofcombustion）

和标准生成焓（standardenthalpyofformation）标准定容热效应标准定压热效应1.燃烧热和热值（heatingvalue;caloricvalue）生成热(thermaleffectofformation)

—由单质（或元素）化合成1mol化合物时的热效应；分解热

—1mol化合物分解成单质时的热效应。生成热与分解热的绝对值相等，符号相反

燃烧热ΔHc

—1mol燃料完全燃烧时的热效应常称为燃料的燃烧热？11生成焓ΔHf

(enthalofformation)

—定温定压下的生成热（即定温定压下由单质或元素化合成1mol化合物的热效应。）2.标准生成焓与标准燃烧焓汽化潜热热值QW—燃烧热的绝对值。产物如H2O为液态产物如H2O为气态低热值—(lowerheatingvalue)产物如H2O为液态高热值—(higherheatingvalue)热值有高低之分：QGW

、QDW。关系标准生成焓（standardenthalpyofformation）

—标准状态下的定温定压生成热。稳定单质或元素的标准生成焓规定为零。标准燃烧焓

（standardenthalpyofcombustion）

—标准状态下的燃烧热。产物如H2O为气态反应产物中凝结成液态水的质量12Hm=ΔH0f+ΔH标准生成焓热焓，物理过程焓差，取决于状态变化。3.

物质任意温度T的摩尔焓反应物生成物．．T0T0OHTΔH0f．对理想气体对实际气体？13五、赫斯定律1）利用赫斯定律或热效应是状态量，可以根据一些已知反应的热效应计算那些难以直接测量的反应的热效应

当反应前后物质的种类给定时，热效应只取决于反应前后状态，与中间的反应途径无关—赫斯定律(Hesslaw)

根据赫斯定律，可通过下列两个反应的热效应间接求得如何测定热效应CCO+O2CO2Q1+O212—+O212—Q3Q214据赫斯定律

反应的热效应

反应生成物反应物2）利用赫斯定律根据生成焓的实验数据计算某些反应的热效应生成物反应物ΔH15标准状态例A4931441生成物反应物单质正辛烷燃烧六、基尔霍夫定律（Kirchhoflaw）—描述反应热效应

与温度的关系

1.任意温度T时的定压热效应据赫斯定律或状态参数的特性

生成物系和反应物系定压加热和冷却时的焓的变化与化学反应无关由标准生成焓数据计算反应物生成物T0TOHT．．．．abcdQTQ017若反应物和生成物均为理想气体

反应物生成物T0TOHT．．．．abcdd'c'．．T'QTQ02.基尔霍夫定律平均摩尔热容使趋于零18生成物总热容反应物总热容

基尔霍夫定律的一种表达式。表示反应热效应随温度变化的关系，即其只随生成物系和反应物系的总热容和的差值而定。例A49314421913-4

绝热理论燃烧温度

（adiabaticcombustion

temperature

）一、过量空气系数

理论空气量(theoreticalair,stoichiometricair)

—完全燃烧理论上需要的空气量；过量空气(excessair)—超出理论空气量的部分；过量空气系数(percentageofexcessair)

—实际空气量与理论空气量之比。

助燃空气中的氮气及没有参与反应的过量氧气以与燃烧产物相同的温度离开燃烧设备，因此尽管它们没有参与燃烧反应，但也会对燃烧过程产生影响。

空气近似由摩尔分数为21％的氧气和79％的氮气组成，即由1mol氧和3.76mol氮组成4.76mol空气。20采用空气为氧化剂(oxidizer)时，甲烷的理论燃烧反应式过量空气系数为时，甲烷的完全燃烧反应式二、绝热理论燃烧温度

通常，燃烧反应放出热量同时也使燃烧产物温度升高。若燃烧反应在接近绝热条件下进行，物系的动能及位能变化可忽略不计且对外不作有用功，并且假定燃烧是完全的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所能达到的最高温度称“绝热理论燃烧温度”，用Tad表示。

例A493277121反应物生成物T0T1OHT．．．．ab1dA2．TadT2绝热理论燃烧温度Tad点A的物系总焓与Tad有关，数值上等于反应物在点1的总焓。等温等压燃烧1→d据赫斯定律

生成物的焓差

反应物的焓差

标准状态下的反应热效应所以已知T1，可求得Tad，计算中可能需要应用试算法。例A4932071等温等压燃烧且绝热，1→A．等温等压燃烧但产物吸热1→22223附表15一些物质在25℃时的燃烧焓（kJ/kg）物质分子式相对分子质量MrH2O在燃烧产物中为液体H2O在燃烧产物中为气体甲烷（气体）CH416.043-55496-50010乙烷（气体）C2H630.070-51875-47484丙烷（气体）C3H844.094-50343-46352丙烷（液体）C3H844.094-49973-45982丁烷（气体）C4H1058.124-49011-45351丁烷（液体）C4H1058.124-49130-45344辛烷（气体）C8H18114.232-48256-44788辛烷（液体）C8H18114.232-47893-44425苯（气体）C6H678.114-42266-40576苯（液体）C6H678.114-41831-40141柴油（液体）C14.4H.24.9198.06-45700-42934甲醇（气体）CH3OH32.042-23840-21093乙醇（气体）C2H5OH46.069-30596-27731氢（气体）H22.016-286028-241997碳（石墨）C12393791一氧化碳（气体）CO28.011-283190-283190本表引自：CBorgnakke，RESonntag.ThermodynamicandTransportProperties.NewYork：JohnWiley&SonsInc，1997附表16一些物质的标准生成焓、标准吉布斯函数和25℃、100kPa时的绝对熵物质分子式相对分子质量Mr水(g)水(l)过氧化氢(g)臭氧(g)碳(石墨)(s)一氧化碳(g)二氧化碳(g)甲烷(g)乙炔(g)乙烯(g)乙烷(g)丙烯(g)丙烷(g)丁烷(g)戊烷(g)苯(g)己烷(g)庚烷(g)辛烷(g)辛烷(l)甲醇(g)乙醇(g)氨(g)柴油(l)硫(s)二氧化硫(g)三氧化硫(g)氧化氮(g)硝基甲烷(l)H2OH2OH2O2O3CCOCO2CH4C2H2C2H4C2H6C3H6C3H8C4H10C5H12C6H6C6H14C7H16C8H18C8H18CH3OHC2H5OHNH3C14.4H24.9SSO2SO3N2OCH3NO218.01518.01534.01547.99812.01128.01144.01016.04326.03828.05430.07042.08144.09458.12472.15178.11486.178100.205114.232114.23232.04246.06917.031198.0632.0664.05980.05844.01361.04-241826-285830-136106

0-110527-393522-74873

0-126200-1465000-187900-208600-250105-201300-235000-45720-1740000-296842-3957650-228582-237141-105445

0-137163-394389-50768

+28

1-168319-16128

0-300125-371016

188.83469.950232.991238.9325.740197.653213.795186.251200.958219.330229.597267.066269.917306.647348.945269.562387.979427.805466.514360.575239.709282.444192.572525.9032.056248.212256.769219.957171.80本表引自：CBorgnakke，RESonntag.ThermodynamicandTransportProperties.NewYork：JohnWiley&SonsInc，1997利用标准生成焓数据，试求下列反应的标准燃烧焓（即标准热效应）。

解：

由附表查得有关物质的标准生成焓为：

代入上式，得

燃烧产物中为气态时标准燃烧焓-44425kJ/kg。A4931441返回

试计算甲烷在600K