聚甲醛工艺简介聚甲醛工艺

聚甲醛工艺简介

Introduction：manufacturingofPOM聚甲醛概述1、性能与用途

聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethyleneResins，POM），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用工程塑料之一。

一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：

二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。

POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。（1）POM性能

（2）POM用途

自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。2、生产与市场

二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。（1）世界聚甲醛工业发展两大特点

◆1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，限制了我国聚甲醛工业的发展，远远不能满足国内需求，事实上上述两家企业已于1998年停产。（2）我国聚甲醛生产情况

◆20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。

◆2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产量1万吨/年。◆近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量达到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配件等）20％、工业器械8％、其他2％。由于国内产量较小，主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。（3）我国聚甲醛消费情况◆我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气工业发展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际消费量已超过13万吨。实际生产与需求相去甚远。◆正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港）公司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、三菱瓦斯化学公司和Ticona公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设6万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。另外，大庆油田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准；总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2万吨/年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。3、存在问题与发展对策

◆我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。◆聚甲醛作为一个高科技、高投入和高产值的“三高”产品，其生产与加工具有较高的技术含量和丰厚的利润，是跨国公司的利益核心之一。在中国聚甲醛的核心技术未能取得突破的时候，外商不会轻易对中国转让技术或在中国合资建厂。如国外一家生产聚甲醛的大公司，宁愿投巨资在深圳建设1万吨/年的聚甲醛粒料加工及塑料合金生产装置，也不愿意在上海合资建设4.5万吨/年的聚甲醛合成装置。随着中国加入WTO，国外一些公司为了竞争需要，决定在国内独资建设规模化聚甲醛装置，但他们目前尚不可能对我国转让技术。3、存在问题与发展对策

◆作为一种种性能优异异的工程塑塑料，聚甲甲醛对于我我国来说是是一种战略略性产品，，应积极发发展，我国国尽早开发发自主知识识产权的万万吨聚甲醛醛技术非常常必要和重重要。◆一是我国国的能源结结构以煤为为主，而聚聚甲醛的起起始原料甲甲醇是目前前国内可以以大规模进进行工业化化生产的煤煤化工产品品之一，因因此从国家家能源结构构方面考虑虑，我国大大力发展聚聚甲醛具有有一定的战战略意义。。利于开创我我国21世世纪新煤化化工产业。◆二是汽车车工业作为为我国的支支柱产业，，目前发展展迅速，而而现在我国国汽车行业业对聚甲醛醛的消费比比例远远低低于世界平平均水平，，因此国内内应加大聚聚甲醛在汽汽车工业中中的应用，，一方面促进进我国聚甲甲醛工业的的发展，另另一方面利利于促进汽汽车国产化化进程，随着我国国汽车工业业的国产化化进程日益益加快，汽车工业将将是未来聚聚甲醛消费费增长最快快的领域之之一。◆国家有关部部门应组织织专家对引引进技术进进行消化和和吸收，然然后组织各各方面力量量进行攻关关，尽快形形成万吨级级的国产化化生产装置置技术，尤尤其是共聚聚甲醛的技技术攻关。。◆当务之急是是需要投入入相当资金金，完善各各种辅助工工艺，运转好国内已经引引进的云天化的万万吨级聚甲甲醛装置。◆据悉，云天天化集团已已分别与四四川大学和和清华大学学有关部门门进行过积积极合作。。另外，我我国有关科科研机构要要加快聚甲醛醛合金的应应用研究，为我国聚聚甲醛的生生产与应用用提供应用用技术上支支持。◆即使短时间间内国内万万吨级聚甲甲醛生产技技术难以突突破，根据据目前市场场需求规模模和未来的的需求增长长趋势，近近期也要采采取各种措措施（如独独资）引进进国外较为为先进的共共聚甲醛技技术建设几几套万吨级级的聚甲醛醛生产装置置，因为我我国聚甲醛醛工业的发发展迫在眉眉睫，刻不不容缓。一、甲醛浓浓缩二、三聚甲甲醛（TOX）生产产四、聚甲醛醛（POM）生产三、二氧五五（戊）环环（DOX）生产五、POM脱气造粒粒共聚甲醛生生产主要工工艺步骤一、甲醛浓浓缩（1）甲醛醛合成车间间煤或天然气气→合成成气（CO，H2）→甲醇（（CH3OH）→甲甲醛（CH2O，g）→→甲醛水溶溶液（40%wt，，Formalin）将40%wt工业甲甲醛浓缩至至60%左左右，用作作TOX和DOX生产的原料料。2、原料来来源生产浓甲醛醛（60%）的原料料来自两方方面：（2）三聚聚甲醛（TOX）和和聚甲醛（（POM））生产中回回收的含甲甲醛溶液1、浓缩目目的甲醛，Formaldehyde3、工艺理理论基础（1）在水水溶液中，，几乎所有有甲醛都以以单水合物和聚合水合物物形式存在。。60℃时，，甲醛水溶溶液中游离离HCHO占总量的的0.1%wt；100℃时时，甲醛水水溶液中游游离HCHO占总量量的1%wt。CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物nHO-CH2O-H（2）甲醛醛和水易形形成共沸物物100℃，，1atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，，该组成随温度升高高和压力增增大而增加加。温度降低，，压力降低低，共沸物物中HCHO含量减减少，当压压力低于26.6kpa(A:绝压),温度度大约为65℃,共共沸现象象消失。（3）自身身氧化-还还原反应溶液中发生生下列反应应（Cannizzaro反反应）：生成的产物物严重影响响产品质量量，加速设设备腐蚀。。CH2O+H2OHCOOH+CH3OH4、浓缩缩主要工序序甲醛的浓缩缩主要由下下列三个工工段组成，，工艺流程程方框图如如下：40%wtHCHO60%wtHCHO甲醇精馏塔甲醛真空浓缩甲醛加压浓缩去TOX、DOX生产14%wtHCHO36-40%wtHCHO（1）甲醛醛真空浓缩缩减压目的：：降低共沸物物中HCHO含量，，减少水分分蒸发带走走HCHO。14%wtHCHO馏出出液送往加加压浓缩，，60%wtHCHO釜液送送往甲醇精精馏塔。（2）甲醛醛加压浓缩缩加压目的：：提高共沸物物中HCHO含量，，14%wtHCHO提浓后后达到36-40%wtHCHO，，返回真空空浓缩。（3）甲醇醇精馏塔从塔顶脱除除溶液中的的甲醇，馏馏出液为90.15%wt甲甲醇溶液，，釜液送TOX、DOX生产产。二、三聚甲甲醛（TOX）生产产1.三聚甲醛合合成2.挥发分分分离和TOX浓缩缩3.TOX结晶，离离心分离和和熔融4.TOX萃取和精精馏1.三聚甲醛合合成（1）多步步反应CH2O+H2OHO-CH2O-H甲二醇

HO(CH2O)nH+（n-1）H2O

聚合水合物

nHO-CH2O-H

2CH2（OH）2

HO-CH2O-C

H2OH+H2O

二聚甲醛水合物HO-CH2O-C

H2OH+CH2（OH）2

HO-CH2O-CH2O-C

H2OH

+H2O三聚甲醛水合物（2）三聚聚甲醛水合合物向两个个方向反应应：①生成四聚甲甲醛②生成TOX（熔点63℃）HO（CH2O）3H+CH2（OH）2HO（CH2O）4H+H2OHO（CH2O）3H

（CH2O）3

+

H2O（3）副反反应：生成成以下低沸点副产产物CH2O+H2OHCOOH（100.5℃）+CH3OH（64.7℃）

HCOOH+CH3OHHCOOCH3（32℃）+H2O

CH2（OH）2+2CH3OH

CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛41.5

℃）（4）操作作方式在生成TOX的复杂杂平衡混合合体系中，，TOX平平衡浓度较较低，不超超过4%wt，，为了使生生成TOX的平衡衡向右移动动，反应产产物连续从从反应场所所移走。催化剂50%wtH2SO4间歇由计量量槽加入，保证反应液液中硫酸浓浓度为6-10%。60%wt浓缩HCHOTOX17%wt，去浓缩连续进料连续出料2.挥发分分分离和TOX浓缩缩主要杂质：：甲缩醛、、甲醇、甲甲酸、甲酸酸甲酯水分和低沸沸点副产物物蒸馏塔TOX17%wtHCHO43%wt来自反应器含TOX32%wt的甲醛溶液液65%wtTOX溶液稀HCHO溶液送往往“甲醛浓浓缩”浓缩塔3.TOX结晶，离离心分离和和熔融理论基础：：TOX和水水形成共沸沸组成为69.8%TOX,30.2%H2O的共沸物,不能通通过精馏制制得高纯TOX。结晶分离：：TOXm.p.62-63℃,可溶于水，，溶解度随随温度升高高而增大，，采用结晶晶分离方法法，得到90-95%wtTOX。（-9℃℃乙二醇水溶溶液，冷冻冻结晶，离离心分离）过程：65%wtTOX溶液→冷却结晶→离心过滤→冷冻脱盐水水洗涤→晶体熔融器器熔融→螺杆泵输送送→去萃取特殊设备：：三聚甲醛结结晶器、三三聚甲醛晶晶体熔融器器、TOX结晶悬悬浮液输送送泵（螺杆杆泵），离离心机。4.TOX萃萃取取和和精精馏馏精馏馏：：90-95%wtTOX的进进料料已已跨跨过过TOX共沸沸组组成成，，使使精精馏馏得得以以进进行行。理论论基基础础：：TOX和和水水形形成成共共沸沸组组成成为为69.8%TOX,30.2%H2O的共共沸沸物物,不不能能通通过过精精馏馏制制得得高高纯纯TOX。结晶晶分分离离：：TOX浓缩缩后后的的65%wtTOX溶溶液液，结晶晶得得到到90-95%wtTOX。90-95%wtTOX→→萃取取→三塔塔精精馏馏→精制制三三聚聚甲甲醛醛99.99%wt萃取取目目的的：：采用用37%NaOH溶溶液液萃萃取取，，脱脱除除残残余余HCHO，，HCOOH特殊殊设设备备：：高效效混混合合乳乳化化萃萃取取器器杂质含量：H2O≤50ppm，HCHO﹤﹤10-20ppm（1）半缩醛醛合成三、二氧五环环（DOX））的生产1.工艺理论论基础由60%wtHCHO和乙二醇生生产DOX，，反应分两个个阶段进行。。（2）DOX合成70-80℃℃，中性2hr，间歇釜100-105℃，间歇釜对甲基苯磺酸酸半缩醛合成→贮槽→DOX合成→提浓→精馏→萃取→双塔精馏→精制二氧五环环（DOX）99.99%wt2.主要生产产工序四、聚甲醛（（POM）的的生产1、聚合反应应原理2、三聚甲醛醛共聚过程3、引发剂处处理（钝化））与单体清除除4、聚甲醛稳稳定化处理1、聚合反应应原理形成三价氧阳阳离子：氧鎓鎓离子形成碳阳离子子活性中心（1）链引发发：BF3-H2O引发体系（2）链增长长：形成长链链碳阳离子二氧五环链增增长~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2①断裂~~O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2②断裂+d+d+d-②①（3）链终止止：①痕量水（或或甲醇等杂质质），链转移移终止②丁缩醛终止止：链转移控控制分子量，，并且形成热热稳定的丁氧基而封端。～O-CH2-O-CH2

(BF3OH)+C4H9-O-CH2-O-C4H9→d-d+～O-CH2-O-CH2-O-C4H9+C4H9-O-CH2

(BF3OH)2、三聚甲醛醛共聚过程（1）四组分分重量计量系系统典型配方：TOX800.7kg/hDOX24.7kg/h引发剂0.28kg/h丁缩醛可可调丁缩醛消耗量量：MFI9g/10min0.8-1.3kg/hMFI13g/10min1.3-1.8kg/h(MeltingFlowIndex,熔融指数MI)（2）三聚甲甲醛共聚①反应过程：采用两级反反应机，预反应机→→主反应机机串联反应，在预反应机机内主要完成成原料混合、、反应引发，，在主反应机机内完成链增增长。②温度控制：反应机（器））为双螺杆输输送机，采用外部夹夹套冷却和内内部螺杆内流流道冷却相结结合，通过预预先设计软件件对循环水换换热量、流量量等进行计量量控制，达到到控制反应机机温度的目的的。③聚合反应稳稳态运行条件件：原料质量稳定定加料系统工作作平稳两级反应机温温控系统无故故障3、引发剂处处理（钝化））与单体清除除通过加入三乙乙醇胺和醋酸酸镁的水溶液液，与BF3形成高度稳定定的配位化合合物，抵消引引发剂的活性性。引发剂水水溶液通过喷喷嘴引入串联联在反应机后后的螺杆输送机内。单体清除：通过板式干燥燥器脱除聚合合物粗料中的的未反应三聚聚甲醛单体和和来自钝化剂剂溶液的水。。①残存引发剂剂的危害：活性阳离子的的存在会导致致聚合物链发发生降解。②引发剂的钝钝化：4、聚甲醛稳稳定化处理（1）目的：：提高POM树脂加工稳稳定性（（必须能长长时间承受190-230℃温度））◆抗氧化剂（商品名：Irganox245））：◆三聚氰胺：◆润滑剂（N，N-次次乙基-二硬硬脂酰胺）：：◆增白剂（二芳基咪唑唑）：（2）稳定化化处理组分：：阻止加工中聚聚合物降解，，提高热稳定定性；游离甲醛吸收收剂，促进不不稳定部分降降解；降低模具与聚聚合物的粘附附，增加制品品光滑性；改善聚合物外外观质量。五、POM脱气、造粒粒1、脱气（1）脱气目目的（2）脱气操操作减压，升温至至200-250℃，在三聚氰胺存存在下降解。。HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-OH←不稳定部分→←不稳定部分→HO-CH2-CH2-O-CH2-O-…CH2-O-CH2-CH2-OH+HCHO分解除去半缩缩醛端基～O-CH2-O-H，使链端剩下热热稳定基团～O-CH2-CH2-OH。2、造粒聚合物稳定化处理,脱气和造粒均在螺杆挤出机中进行,粒料料最后经干燥燥、离心分离离、振动筛分分级、褪火、、包装得到成成品。螺杆挤出机螺杆输送机单螺杆挤出机机单螺杆挤出机机的结构示意意图挤出机