仪器49讲化工-课件18质谱分析法

第八章质谱分析法-有机化合物的质谱解析

北京化工大学理学院主讲教师：杜振霞谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：

M-15(CH3)

M-16(O，NH2)

M-17(OH，NH3)

M-18(H2O)

M-19(F)

M-26(C2H2)

M-27(HCN,C2H3）M-28(CO，C2H4)

M-29(CHO，C2H5)

M-30(NO)

M-31(CH2OH,OCH3

M-32(S，CH3OH)

M-35(Cl)M-42(CH2CO,CH2N2)

M-43(CH3CO,C3H7)M-44(CO2,CS2)M-45(OC2H5,COOH)M-46(NO2,C2H5OH)

M-79(Br)M-127(I)…

(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续）二、分子式的测定（1）分子离子峰的确认分子离子峰在MS图最右端

①区分M+1，M+2

②不稳定离子无M+1

判断分子离子峰的方法：1.分子离子稳定性：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇2.含奇数e，含偶数e不是M+3.服从氮律

①只含C,H,O,或含偶数个N，M+为偶数

②含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数二、分子式的测定例

某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=594合理丢失：最右端的离子与相邻峰相差3-14，此例子肯定不是M+

丢失-CH2，-3H不可能。5使用软电离源。（2）分子量的测定精密质荷比分子量,

M=同位素加权平均值三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44二、分子式的测定

（3）分子式的测定：同位素峰强比

1.只含C、H、O的未知物用求分子式

m/z相对峰强

150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br(三者大于4)二、分子式的测定

②M为偶数，说明不含氮或含偶数个氮

③先以不含N计算二、分子式的测定某未知物

m/z相对强度

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1知分子中含一个氯②扣除氯的贡献

(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=10.4,

在Beynon的表中分子量为116的式子共有32个，其中M+1/M的值在9%-11%的式子有以下三个：分子式M+1M+2根据氮规律，应为C8H6N,再加上1C8H4O8.750.54个氯原子，应为C8H6NClC8H6N9.120.37C9H89.850.43

说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl二、分子式的测定高分辨质谱法用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精确质量，随仪器的分辨率的增加，测量的精密度增加。组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.000000,C13=13.003554,H1=1.0078246,H2=2.0141022CO=27.994914,N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根据精密质量就可以将这些物质区别开来。例1：试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。三、谱图解析实例图1图2由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。据此可判断图1是3-戊酮的质谱，m/z57由α裂解产生，m/z29由i裂解产生。图2是2-戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其他离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α裂解和i裂解所产生的两种离子质量相同的结果。例2.未知物质谱图3如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。图3解从质谱图可得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可能为C2H5或CHO；③谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于IR谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为质谱中主要离子的产生过程例3某化合物的质谱如图4所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。

图4解由该化合物质谱图可知①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含有奇数个N原子；②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在结构单元。综合以上几点以及题目所给的1H-NMR谱图数据得出该化合物可能的结构为图4质谱图中离子峰的归属为例4下面化合物是羧酸还是酯？试根据下面质谱图推测其结构解：相对分子质量为102，分子式只可能C5H10O2。m/z＝74有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式为从以上数据分析，化合物是酯。例5：由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式：

该化合物分子量M=136

该化合物的不饱和度由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z77，39,51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。高质量端质谱峰m/z105是m/z136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z77(苯基)是m/z105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z91离子，所以m/z77对应的是105失去CO，而不是105失去C2H4。推断化合物的结构为

例6：某未知物质谱图，试确定其结构。由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z156是m/z154的同位素峰。由m/z154和m/z156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。

m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。

m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z111离子。

m/z77、m/z76、m/z51是苯环的特征离子。

m/z43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：

根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为：

(a)

(b)(c)上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z125离子，这与所给谱图不符