固体物理完全版课件

固体物理学第一章晶体结构学习内容:第二章晶体中原子的结合第三章晶格振动与晶体的热学性质第四章能带理论固体物理学第一章晶体结构学习内容:第二章晶体中原子的结第一章晶体结构学习内容：前言第一节晶体结构的周期性第二节一些晶格的举例第三节晶面、晶向和它们的标志第四节倒格子第五节晶体的对称性第一章晶体结构学习内容：前言第五节晶体的对称性第一节晶体结构的周期性一、布拉伐格子二、原胞三、晶胞(单胞)第一节晶体结构的周期性一、布拉伐格子一、布拉伐格子

→表征了晶格的周期性理想晶体：可看成是由完全相同的基本结构单元（基元）在空间作周期性无限排列构成单个原子或离子或若干个原子的集团①

格点：代表基元中空间位置的点称为格点一切格点是等价的

—每个格点的周围环境相同

→

因为一切基元的组成，位相和取

向都相同!基元的重心一、布拉伐格子→表征了晶格的周期性理想晶体：可看成是由完等价数学定义：中取一切整数值所确定的点的集合称为布拉伐格子。用一个点

来代表基元中的空间位置（例如：基元的重心），这些呈周期性无限分布的几何点的集合形成的空间点阵②

布拉伐（Bravais）格子：等价数学定义：(a)基元(b)晶体结构布拉伐格子+基元=晶体结构:两类不同的原子

:基元中特定的点—格点黑点的总体形成

Bravais

格子(a)基元注意事项：1）一个布拉伐格子基矢的取法不是唯一的③

格矢量：若在布拉伐格子中取格点为原点，它至其他格点的矢量称为格矢量。可表示为

，

为一组基矢·1234二维布拉伐格子几种可能的基矢和原胞取法2）不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子x注意事项：③格矢量：若在布拉伐格子中取格点为原点，它至其·固体物理学第一章晶体结构学习内容:第二章晶体中原子的结合第三章晶格振动与晶体的热学性质第四章能带理论固体物理学第一章晶体结构学习内容:第二章晶体中原子的结二维晶格的晶系和布拉伐格子baababbaγ二维晶格的晶系和布拉伐格子baababbaγ简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交面心正交体心正交简单四方简单菱方体心四方简单六方简单立方体心立方面心立方简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交面心正交体心正交简单二、原胞所有晶格的共同特点—具有周期性（平移对称性）1、定义：原胞：一个晶格最小的周期性单元，也称为固体物理

学原胞晶格基矢:指原胞的边矢量，一般用表示用原胞和基矢来描述认识:描述方式位置坐标描述二、原胞所有晶格的共同特点—具有周期性（平移对称性）12、注意：①三维晶格原胞(以基矢为棱的平行六面体是晶格体积的最小重复单元）的体积为：二维晶格原胞的面积

S

为：一维晶格原胞的长度

L

为最近邻布拉伐格点的间距②

原胞的取法不是唯一的（基矢取法的非唯一性）③平行六面体形原胞—固体物理学原胞，有时难反映晶格的全部宏观对称性→Wigner-Seitz取法?2、注意：①三维晶格原胞(以基矢

①简单晶格：性质：每个原胞有一个原子→所有原子完全“等价

”举例：具有体心立方晶格的碱金属具有面心立方结构的Au,Ag,Cu

晶体3、晶格分类①简单晶格：性质：每个原胞有一个原子→所有原子完全“CsCl结构NaCl晶格结构的典型单元②复式晶格：性质：每个原胞包含两个或更多的原子

→实际上表示晶格包含两种或更多种等价的原子或离子结构：每一种等价原子形成一个简单晶格;

不同等价原子形成的简单晶格是相同的Cs+Cl-由若干个相同的

简单晶格

相对错位套构而成CsCl结构NaCl晶格结构的典型单元②复式晶格：性质：举例：★NaCl，CsCl—

包含两种等价离子★所有原子都是一样的六角密排晶格结构Be,Mg,Zn金刚石晶格结构C,Si,Ge包含两种等价原子六角密排晶格结构的典型单元ABca复式晶格的原胞：就是相应的简单晶格的原胞，在原胞中包含了每种等价原子各一个。注意举例：★所有原子都是一样的六角密排晶格结构Be,Mg,Zn４、位置坐标描述晶格周期性：简单晶格：每个原子的位置坐标：

为晶格基矢为一组整数每个原子的位置坐标：复式晶格：:原胞内各种等价原子之间的相对位移４、位置坐标描述晶格周期性：简单晶格：为晶格基矢为一组整数每面心立方位置的原子B

表示为：立方单元体内对角线上的原子

A

表示为:其中为1/4体对角线金刚石晶格结构的典型单元BA构成：由面心立方单元的中心到顶角引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一个原子—得到金刚石晶格结构！特点：每个原子有4个最近邻，它们正好在正四面体的顶角位置！金刚石结构为例：τ？面心立方位置的原子B表示为：立方单元体内对角线上的原子三、晶胞(单胞)晶胞：为反映晶格的对称性，在结晶学中选择较大的周期单元

→

称为晶体学原胞晶胞的基矢：沿晶胞的三个棱所作的三个矢量，常用表示。晶格常数：指晶胞的边长固体物理学原胞:最小重复单元—只反映周期性(n=1)晶体学原胞:反映周期性和对称性

（n≥2)注意：三、晶胞(单胞)晶胞：为反映晶格的对称性，在结晶学中选择较晶体中一种质点(黑点)和周围的另一种质点(小圆圈)的排列是一样的，这种规律叫做近程规律或短程有序。晶体这种在图形中贯彻始终的规律称为远程规律或长程有序

—

微米量级晶体中既存在短程有序又存在长程有序!每种质点(黑点或圆圈)在整个图形中各自都呈现规律的周期性重复。把周期重复的点用直线联结起来，可获得平行四边形网格。可以想像，在三维空间，这种网格将构成空间格子。原子在三维空间中有规则地周期性重复排列的物质称为晶体晶体中一种质点(黑点)和周围的另一种质点(小圆圈)的排列是一非晶体中，质点虽然可以是近程有序的(每一黑点为三个圆圈围绕)，但不存在长程有序！非晶体液体和非晶体中的短程序：1.参考原子第一配位壳层的结构有序化，其范围为0.35—0.4nm以内；2.基于径向分布函数上可以清晰的分辨出第一峰与第二峰，有明确的最近邻和次近邻配位层，其范围一般为0.3—0.5nm非晶体中，质点虽然可以是近程有序的(每一黑点为三个圆圈围绕)1985年在电子显微镜研究中，发现了一种新的物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索之中，但从其对称性可知，其质点的排列应是长程有序，但不体现周期重复，即不存在格子构造，人们把它称为准晶体。如图绘出一种长程有序但不具周期重复的几何图形。具有五次对称轴定向长程有序但无重复周期的图形具有五次对称轴定向长程有序但无重复周期的图形第二节一些晶格的举例学习内容：定义一、简单立方晶格（SC格子）二、面心立方晶格三、体心立方晶格四、六角密排晶格五、金刚石晶体结构六、氯化钠结构七、氯化铯晶格第二节一些晶格的举例学习内容：定义七、氯化铯晶格了解几个定义：1·

配位数：原子的最近邻（原子）数目2·

致密度：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比注：配位数和致密度

↑→

原子堆积成晶格时愈紧密3·

密排面：原子球在一个平面内最紧密排列的方式把密排面叠起来可以形成原子球最紧密堆积的晶格。了解几个定义：一、简单立方晶格（SC格子）1·配位数：每个原子的上下左右前后各有一个最近邻原子—配位数为62·堆积方式：最简单的原子球规则排列形式—

没有实际的晶体具有此种结构

简单立方晶格堆积方式简单立方晶格典型单元一、简单立方晶格（SC格子）1·配位数：每个原子的上下左右4·晶格的三个基矢：a

为晶格常数3·原胞：SC格子的立方单元是最小的周期性单元—

选取其本身为原胞简单立方晶格原胞4·晶格的三个基矢：a为晶格常数3·原胞：SC格子的二、面心立方晶格（face-centeredcubic—fcc）1·配位数：每个原子在上、下平面位置对角线上各有四个最近邻原子—配位数为122·

堆积方式：ABCABCABC……,是一种最紧密的排列方式，常称为立方密排晶格3·

原胞:由一个立方体顶点到三个近邻的面心引晶格基矢，得到以这三个晶格基矢为边的原胞4·

晶格的三个基矢：二、面心立方晶格（face-centeredcubic—5·

原胞的体积：∵

fcc

格子的一个立方单元体积中含的原子数：4又∵∴原胞中只包含一个原子

→

因而为最小周期性单元注：fcc

晶格方式是一种最紧密的排列方式

—

立方密排晶格！6·

判断此原胞为fcc格子的最小周期性单元?aaa5·原胞的体积：∵fcc格子的一个立方单元体积中含的原面心立方晶格的堆积方式ABC面心立方晶格的典型单元和原子密排面面心立方晶格的原胞面心立方晶格的堆积方式ABC面心立方晶格的典型单元和原子密排三、体心立方晶格（body-centeredcubic—bcc)1·

配位数:每个原子都可作为体心原子，分布在八个结点上的原子都是其最近邻原子,CN=82·

堆积方式：正方排列原子层之间的堆积方式表示为

ABABAB……原子球不是紧密靠在一起3·

原胞：由一个立方体顶点到最近的三个体心得到晶格基矢,以它们为棱形成的平行六面体构成原胞三、体心立方晶格（body-centeredcubic—4·

晶格的三个基矢：5.

原胞的体积：∵bcc的一个立方单元体积中，包含两个原子,∴此原胞中只含有一个原子

→

其为最小周期性单元!4·晶格的三个基矢：5.原胞的体积：∵bcc的一个立方体心立方晶格的堆积方式BA体心立方晶格的典型单元体心立方晶格的原胞AB体心立方晶格的堆积方式BA体心立方晶格的典型单元体心立方晶格1·配位数

：理想情况—所有相邻原子之间的距离相等→轴比配位数为12

实际值在1.57~1.64之间波动

四、六角密排晶格2·

堆积方式：ABABAB……，上、下两个底面为A

层，中间的三个原子为

B

层3·

原胞：在密排面内，互成1200角，沿垂直密排面的方向构成的菱形柱体→

原胞1·配位数：理想情况—所有相邻原子之间的距离相四、AB六角密排晶格的堆积方式六角密排晶格结构的典型单元ABca六角密排晶格结构的原胞AB六角密排晶格的堆积方式六角密排晶格结构的典型单元ABcaA层内原子的上、下各3个最近邻原子所分别形成的正三角形的空间取向，不同于B面内原子的上、下各3个最近邻原子所分别形成的正三角形的空间取向！4·

注意:A层中的原子≠

B

层中的原子

→复式晶格A层B

层由分别位于A层与B层的简单六角格子沿OO’方向穿套而成！六角密排晶格结构的典型单元ABcaA层内原子的上、下各3个最近邻原子所分别形成的正三角形的空间五、金刚石晶体结构1·

特点：每个原子有4

个最近邻，它们正好在一个正四面体的顶角位置2·

堆积方式：立方单元体内对角线上的原子—

A

面心立方位置上的原子—

B金刚石晶格A、B

两个面心立方晶格套成相对位移=对角线的1/43·

注意：复式晶格的原胞=

相应的简单晶格的原胞

原胞中包含每种等价原子各一个4·

原胞：B

原子组成的面心立方原胞

+

一个A原子五、金刚石晶体结构1·特点：每个原子有4个最近邻，它们正金刚石晶格的原胞金刚石晶格的原胞六、氯化钠(NaCl)结构1·

特点：NaCl结构的布拉伐格子是

fcc

格子基元

=

Na+

+

Cl-

(相距半个晶格常数)2·

堆积方式:Na+

和Cl-本身构成面心立方晶格

NaCl晶格→

Na+

和Cl-的面心立方晶格穿套而成3·

原胞：Na+的面心立方原胞中心+

一个Cl--NaCl晶格的原胞NaCl晶格结构的典型单元六、氯化钠(NaCl)结构1·特点：NaCl结构的布拉伐七、氯化铯（CsCl)晶格1·

特点：布拉伐格子是

SC

格子→

Cs+

+

Cl-分别形成的SC格子套构而成的复式晶格2·

原胞：Cl-

的简单立方原胞中心

+

一个

Cs+Cl-CsCl晶格的原胞CsCl晶格的典型单元Cs+七、氯化铯（CsCl)晶格1·特点：布拉伐格子是SC格补充：魏格纳Wigner-塞兹Seitz原胞（对称原胞）1.它是体积最小的重复单元,具有Bravais格子的全部

宏观对称性2.每个原胞只包含一个格点魏格纳-塞兹原胞的格点位于原胞中央；

平行六面体形原胞的8个格点位于平行六面体的8个顶角，每个格点为8个原胞所共有——每个原胞平均包含一个格点！补充：魏格纳Wigner-塞兹Seitz原胞（对称原胞二维晶格的Wigner-Seitz原胞取法：作某格点与所有其他格点连线的中垂面，被这些中垂面围在中央的最小多面体—Wigner-Seitz原胞二维晶格的Wigner-Seitz原胞取法：第一章晶体结构学习内容：前言第一节晶体结构的周期性第二节一些晶格的举例

第三节晶面、晶向和它们的标志

第四节倒格子第五节晶体的对称性第一章晶体结构学习内容：前言第三节晶向、晶面和它们的标志晶体一般是各向异性→沿晶格不同方向的性质不同！学习意义：方法：坐标轴上的截距法向的方向余弦数学上一、巩固几个定义：1·

晶列：在布拉伐格子中，所有格点可以分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线系称为晶列晶列第三节晶向、晶面和它们的标志晶体一般是各向异性→沿晶格2·

晶向：同一个格子可以形成方向不同的晶列，每一个晶列定义了一个方向，称为晶向3·

晶向指数:若从一个原子沿晶向到最近的原子的位移矢量为，则用标志晶向，称为晶向指数同一晶向族的各晶向4·

晶面：布拉伐格子的格点还可以看成分列在平行等距的平面系上，这样的平面称为晶面。5·

密勒(Miller)指数:用来标志晶面系的(hkl),晶面族{hkl}2·晶向：同一个格子可以形成方向不同的晶列，每3·晶向指立方晶格中的[100]，[110]，[111]晶向[100][110][111]立方晶格中的（100）（110）（111）立方晶格中的[100]，[110]，[111]晶向[100二、表示方法：点线面

[[]][]()计算方法①已知：[[x1,y1

,z1]][[x2,y2,z2]][[x3,y3,z3]]计算方法②具体步骤：倒数比，互质整数比1·以各晶轴点阵常数（晶格常数）为度量单位，求出晶面与三个晶轴的截距

m、n、p;mnp2·取以上截距的倒数1/m、1/n、1/p;二、表示方法：点3·将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数，即1/m、1/n、1/p=h/E:K/E:l/E=h:k:l,

其中E

为m、n、p三数的最小公倍数，

h

、k

、l

为简单整数；4·将所得指数括以圆括号，即(hkl)计算晶面间距的公式：面心立方晶胞:h,k,l不全为奇数或不全为偶数体心立方晶胞:H+k+l=奇数简单立方晶胞复杂晶胞—考虑晶面层数增加的影响3·将以上三数值简化为比值相同的三个最小简单整数，4·将三、应用∵对于一定晶格，单位体积中原子数是一定的∴Miller

指数较简单的晶面族，d较大，格点的面密度大，单位面积能量较小→生长晶体时，这样的面容易露在外表面。原子面密度最大→双层面内原子相互作用又强例如：①金刚石（111）面晶体生长，晶面解理，化学腐蚀情况下→表面往往倾向于成为(111)面两个相邻双层面之间相互作用弱金刚石晶格中双层密排面三、应用原子面密度最大→双层面内原子相互作用又强例如：①金刚②半导体Si

和Ge生长单晶时，沿（111）面生育生长→较易排除无用杂质而得到较纯的单晶体掺入有用杂质时，沿（111）面进行扩散，杂质分布得较均匀金刚石晶格中双层密排面③∵面上原子密度大，对X

射线的散射强∴简单的晶面族，在X射线的散射中，常被选做

衍射面②半导体Si和Ge生长单晶时，沿（111）面生育生长→第四节倒格子晶格的周期性描写方式:Reason?∵晶体中原子和电子的运动状态，以及各种微观粒子的相互作用→都是在波矢空间进行描写的晶格振动形成的格波，X射线衍射均用波矢来表征∴需要学习倒格子和布里渊区！※坐标空间（

空间）的布拉伐格子表示※波矢空间（

空间）的倒格子表示正格子第四节倒格子晶格的周期性描写方式:Reason?∵晶体倒易点阵是傅立叶空间中的点阵;倒易点阵的阵点告诉我们一个具有晶体点阵周期性的函数傅立叶级数中的波矢在波矢空间的分布情况，倒易点阵阵点分布决定于晶体点阵的周期性质;一个给定的晶体点阵，其倒易点阵是一定的，因此，一种晶体结构有两种类型的点阵与之对应：晶体点阵是真实空间中的点阵，量纲为[L]；倒易点阵是傅立叶空间中的点阵,量纲为[L-1]。倒易点阵倒易点阵是傅立叶空间中的点阵;倒易点阵如果把晶体点阵本身理解为周期函数，则倒易点阵就是晶体点阵的傅立叶变换，所以倒易点阵也是晶体结构周期性的数学抽象，只是在不同空间(波矢空间)来反映,其所以要变换到波矢空间是由于研究周期性结构中波动过程的需要。倒易点阵本质如果把晶体点阵本身理解为周期函数，则倒易点阵就是晶体点阵的傅一个三维周期性函数u(r)（周期为T=n1a1+n2a2+n3a3）即：u(r)=u(r+T)r是实数自变量，可以用来表示三维实空间的坐标。那么如果将u(r)展开成傅立叶级数，其形式为：

u(r)=∑G

uGexp(iG·r)G是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量

一个三维周期性函数u(r)（周期为T=n1a1+n2a2+一、倒格子定义①设晶格的基矢为,由格矢量决定的布拉伐格子称为正格子定义三个新矢量：1.正格子和倒格子：正格子原胞的体积称为倒格子基矢一、倒格子定义①设晶格的基矢为它们构成的空间格子称为倒格子（倒空间）每个倒格点的位置为：其中：为一组整数注意：倒格矢的量纲为[长度]-1，与波矢的量纲相同为倒格子矢量，简称倒格矢②倒格子基矢的定义它们构成的空间格子称为倒格子（倒空间）每个倒格点的位置为：其一、倒格子定义②

设：布拉伐格子平面波选择适当的波矢→使平面波具有给定布拉伐格子的周期性具有给定布拉伐格子周期性的那些平面波波矢所代表的点的集合→称为倒格子数学式表达：对任何和恒成立！该布拉伐格子的倒格子一、倒格子定义②设：布拉伐格子平面波选择适当的波矢由

知：

应满足的条件为：倒格子由满足上述条件的所有平面波矢Gn的集合构成!由验证：选择：为倒格子的基矢为任意整数验证：选择：为倒格子的基矢二、倒格子与正格子的几何关系1·除(2π)3因子外，正格子原胞体积Ω与倒格子原胞体积Ω*

互为倒数二、倒格子与正格子的几何关系1·除(2π)3因子外，正二、倒格子与正格子的几何关系2·倒格矢和晶面系(h1h2h3)正交，其长度为？二、倒格子与正格子的几何关系2·倒格矢①先证明倒格矢和晶面系(h1h2h3)正交考虑：与该晶面中的任两条互不平行的直线垂直！①先证明倒格矢和晶面系(h1hABCO倒格式和晶面(h1h2h3)的关系该晶面中与原点最近的晶面与基矢分别相交于A,B,C点，有∵位于晶面上的矢量ABCO倒格式和晶面(h1∴与AB正交。同理可证与BC正交∴和晶面族(h1h2h3)正交！∴与AB正交。同理可证②证明设：该晶面的晶面间距为,晶面法向的单位矢

量为ABCO②证明设：该晶面的晶面间距为,三、布里渊区(BrillouinZone)1·BrillouinZone的定义和确定方法①对于给定的晶格正格子基矢倒格子基矢由确定该晶格的倒格子被上述平面所包围的围绕原点的最小区域称为第一布里渊区，也称为简约布里渊区②以任一倒格点为原点，作所有倒格矢的垂直平分面→这些平面将倒格子空间分割为许多区域三、布里渊区(BrillouinZone)1·Bril③SC的倒格子仍为简单立方结构；

bcc格子的倒格子具有fcc

结构；

fcc格子的倒格子具有bcc

结构;

即bcc与fcc互为正倒格子!2·强调①不管晶格是否相同，只要它们的布拉伐格子相同，→倒格子就相同，布里渊区的形状也一样；②每个布里渊区占据倒格子空间的体积相同=

倒格子原胞体积；③SC的倒格子仍为简单立方结构；2·强调①不管晶格是面心立方晶格三个基矢面心立方晶格三个基矢bcc

格子的倒格子的基矢:fcc格子的倒格子的基矢:bcc与fcc互为正倒格子!bcc格子的倒格子的基矢:fcc格子的倒格子的基矢:bcc3·举例取正格子基矢为一维晶格点阵的布里渊区可求出倒格子基矢为倒格矢的垂直平分面构成第一布里渊区O一维晶格点阵O倒格子点阵-π/aπ/a3·举例取正格子基矢为二维晶格点阵的布里渊区取正格子基矢为作原点0至其它倒格点连线的中垂线，它们将二维倒格子平面分割成许多区域可求出倒格子基矢为二维正方格子的第一、二、三布里渊区③①②O二维晶格点阵的布里渊区取正格子基矢为①②①②①②①②三维晶格点阵的布里渊区简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格子面心立方格子的第一布里渊区是截角八面体(十四面体)体心立方格子的第一布里渊区是棱形十二面体三维晶格点阵的布里渊区简单立方格子的第一布里渊区是简单立方格第五节晶体的对称性理想晶体内部结构的规则性→布拉伐格子描述局域规则性→晶胞反映单晶体的宏观对称性→规则的几何图形代表学习意义：可以定性或半定量的确定与其结构有关的物理性质，而且大大简化计算！晶体对称性的研究：从数学角度看，晶体的对称性是对晶体进行几何变换而能保持晶体性质的不变性！一个变换就是一个操作！第五节晶体的对称性理想晶体内部结构的规则性→布拉伐一、对称操作对称操作：对晶体进行几何变换而能复原的操作晶体的对称操作愈多，对称性愈高！晶体的点对称操作：对晶体中某一点、线、面作某种变换而能复原的操作对称中心（中心反演i

）对称轴(Cn)对称面（平面反映—镜象σ/m）像转轴（Sn)螺旋轴滑移面等组合操作基本对称操作32个晶体点群（宏观对称性）一、对称操作对称操作：对晶体进行几何变换而能复原的操作晶体的x1x2x30M(x1,x2,x3)M’(x1’,x2’,x3’)θφ刚性图形的转动平移对称操作230种空间群（微观结构）1.基本对称操作体系中一点M的位矢为R：一个空间转动变换，使M→M’矩阵形式：操作实际就是晶体坐标(格点坐标)的某种变换。因为操作应不改变晶体中任意两点间的距离，所以用数学表示，这些操作就是线性变换。x1x2x30M(x1,x2,x3)M’(x1’,x2①n度旋转对称轴x1x2x30M(x1,x2,x3)M’(x1’,x2’,x3’)θφ刚性图形的转动设绕x1

轴转动θ角M→M’写成矩阵形式Cn①n度旋转对称轴x1x2x30M(x1,x2,x3)M晶体绕固定轴x1转动角度θ的允许值：360°，180°，120°，90°，60°n

只能取1，2，3，4，6→转轴重数Cn：表示真转动的基本对称操作！熊夫利符号：C1、C2、C3、C4、C6表示旋转操作国际符号：1、2、3、4、6表示相应的旋转轴和旋转操作6432符号对称轴度数n对称轴度数的几何符号表?晶体绕固定轴x1转动角度θ的允许值：n只能取1，2，解释:

设转动前晶格格点的位置矢量转动后格点移到R’n这里A是所表示的转动操作，写成距阵形式为要使转动后晶体自身重合,必须也为整数，即左右两边各自相加，得此式对任何n1,n2,n3都成立。取n1＝n2＝n3＝1，则有解释:设转动前晶格格点的位置矢量转动后格点移到R’n这里Aθ的允许值：360°，180°，120°，90°，60°θ的允许值：360°，180°，120°，90°，60°②中心反演（i）取中心为原点，将晶体中任一点（x1，

x2，x3）变成（-x1，

-x2，-x3）其矩阵表示形式为：通常用矩阵A表示中心反演操作：②中心反演（i）取中心为原点，将晶体中任一点（x1，x③平面镜象(σ，m)以面作为镜面，将晶体中的任何一点（x1，

x2

，x3

）变为另一点（x1，

x2

，-x3

），这一变换称为镜像变换。其变换矩阵为：③平面镜象(σ，m)以面作为镜面，将晶体中的任何一点（x1二.组合操作组合操作：在某些晶体中，存在着等价于相继进行两

个基本对称操作而得到的独立对称操作例如：像转轴（Sn）晶体基本的对称操作若晶体沿某一轴旋转2π／n

之后再经过中心反演（即x→-x,y→-y,z→-z),晶体能自身重合，则称该轴为n度旋转反演轴，又称n

次像转轴→符号Sn

表示

像转操作是把上述基本操作复合所得的新的对称操作转动对称操作中心反演平面反映国际符号表示：旋转反演轴度数的几何符号表符号旋转反演轴度数二.组合操作组合操作：在某些晶体中，存在着等价于相继进行两这是一种旋转与平面反映的复合操作！也等价于先进行一个真转动操作，接着进行一个相应的中心反演

→体系才能复原！像转操作等价于先进行一个Cn,再进行一个σ→体系才能复原=i=σ具有n度旋转反演轴对称的晶体不一定具有n度转轴和中心反演这两种对称性——具有复合操作对称性不一定意味着同时具备构成复合操作的各单一操作过程；——反之，如具有单一操作的对称性，必具有由它们复合构成的操作对称性。这是一种旋转与平面反映的复合操作！也等价于先进行一个真转动第二章晶体中原子的结合第一节结合力与结合能的一般性质

第二节结合力的类型与晶体分类

第三节离子晶体的结合能

第四节分子晶体的结合能第二章晶体中原子的结合第一节结合力与结合能的一般性质学习目的：从晶体的几何对称性观点讨论了固体的分类!原子或离子间的相互作用或结合的性质与固体材料的结构和物理、化学性质有密切关系，是研究固体材料性质的重要基础！全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷的静电吸引作用！

物理本质：晶体的结合决定于其组成粒子间的相互作用→

化学键→由结合能及结合力来反映！

规律性：很难直接看到晶体结构对其性能影响的物理本质学习目的：从晶体的几何对称性观点讨论了固体的分类!原子或离子学习意义：通过晶体的内能函数U算出结合能W晶格常数r0体积弹性模量K实验可测将理论与实际联系起来！有利于了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，从而为探索新材料的合成提供理论指导！学习意义：通过晶体的内能函数U算出结合能W实验可测将理实际上，一个固体材料有几种结合形式，也可具有两种结合之间的过渡性质，或某几种结合类型的综合性质！

强调：分类：按结合力性质区分1·离子晶体—离子键结合2·共价晶体—共价键结合3·分子晶体—分子键结合4·金属晶体—金属键结合5·氢键晶体—氢键结合五种基本类型实际上，一个固体材料有几种结合形式，也可具有两种结合之间的过第一节结合力与结合能的一般性质一、结合力与结合能的一般性质1·晶体的结合力：固体难以拉伸原子间存在吸引力库仑吸引作用（长程力）固体难以压缩原子间存在排斥力泡利原理库仑斥力

晶体结构稳定

原子间相互作用的势能取最小值现象原理首先考虑：相邻两个原子间作用第一节结合力与结合能的一般性质一、结合力与结合能的一般性如果f(r)

表示两原子间的相互作用力

u(r)表示两原子间的相互作用势能两原子间的相互作用势能:r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的关系曲线-WrrA,B,m,n皆为>0的常数→取决于结合力类型

r:两个原子间的距离第一项：表示吸引势能第二项：表示排斥势能如果f(r)表示两原子间的相互作用力两原子间的相互作用势假设条件：较大的间距上,排斥力比吸引力弱的多—保证原子聚集起来；很小的间距上，排斥力又必须占优势—保证固体稳定平衡；∴

n>

m

>波恩描述（最简单的恒温描述）！假设条件：>波恩描述（最简单的恒温描述）！当两原子间距r为某一特殊值r0

时：晶体都处于这种稳定状态对应势能最小值r0称为平衡位置→此时的状态称为稳定状态！晶体中的原子都处于平衡位置！r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的关系曲线-Wrr当两原子间距r为某一特殊值r0时：晶体都处于这种稳定状态2·晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合成晶体时所放出的能量W①

数学定义：W

=EN–EoEo是绝对零度时晶体的总能量EN

是组成晶体的N个自由原子的总能量固体结构稳定晶体的能量低于

构成晶体的粒子处在自由状态时的能量总和∣W∣→把晶体分离成自由原子所需要的能量★

把原子体系在分散状态的能量算作零；★不考虑晶体的热效应（0K）;2·晶体的结合能：自由原子（离子或分子）结合①数学定义：W②计算：(关键是计算晶体的内能）近似处理，采用简化模型！平衡条件下：★晶体内能U只是晶体体积V或原子间距r的函数通常把晶体的内能

看成是原子对间的相互作用能之和！r0f(r)u(r)f(r)，u(r)和r的关系曲线-Wrr②计算：(关键是计算晶体的内能）近似处理，采用简化模型！平设：u(rij)：晶体中两原子间的相互作用能

rij：第i和第j个原子间的距离由N个原子所组成的晶体的内能函数表示为：★“1/2”因为，避免重复计算而引入；★由于N很大，可以忽略晶体表面层原子与晶

体内原子的差别！注意：设：u(rij)：晶体中两原子间的相互作用能由N个原子所组ui

表示晶体中任一原子与其余所有原子的相互作用能之和二、晶体的物理特性量(通过内能函数确定）根据功能原理：p=-dU/dV表明：外界作功p.(-dV)=内能的增加dUui表示晶体中任一原子与其余所有原子的相互作用能之和二、1·晶格常数—一般情况下，晶体受到的仅是大气压力p0平衡态时，p0=-dU/dV≈0根据：若已知内能函数→可通过极值条件确定平衡晶体的体积V晶格常数r01·晶格常数—一般情况下，晶体受到的仅是大平衡态时，p2·晶体的体积弹性模量将p=-dU/dV

代入，对于平衡晶体得：体变模量一般表示为：其中：dp→应力

-dV/V→相对体积变化

V0→平衡时晶体的体积2·晶体的体积弹性模量将p=-dU/dV代入，对于平衡晶体第二节结合力的类型与晶体分类一离子键和离子晶体二共价键和共价晶体

三金属键和金属晶体

四分子键和分子晶体

五氢键和氢键晶体

六混合键

七结合力的性质和原子结构的关系学习内容第二节结合力的类型与晶体分类一离子键和离子晶体学习内容一、离子键和离子晶体1·举例※NaCl,CsCl等是典型的离子晶体※碱金属元素Li,Na,K,Rb,Cs

卤族元素F,Cl,Br,I※Ⅱ-Ⅵ族元素形成的化合物，如：CdS,ZnSe等2·特点①

结合单元:正、负离子②结构的要求:正、负离子相间排列，球对称满壳层结构③结合力的本质：正、负离子的相互作用力④特性：离子晶体结合牢固，无自由电子形成的化合物一、离子键和离子晶体1·举例※NaCl,CsCl等是每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连每个氯离子与和它紧邻的6个钠离子相连黄球:钠离子(Na+)绿球:氯离子(Cl-)在氯化钠晶体中，钠离子与氯离子通过离子键相结合Na+和Cl-在三维空间交替出现,并延长形成NaCl晶体氯化钠晶体中没有氯化钠分子NaCl只是代表氯化钠晶体中钠离子的个数和氯离子的个数为1:1每个钠离子与和它紧邻的6个氯离子相连黄球:钠离子(Na+)红球表示铯离子(Cs+)黄球表示氯离子(Cl-)铯离子与氯离子通过离子键相结合每个Cs+与和它紧邻的8个Cl-相连每个Cl-与和它紧邻的8个Cs+相连Cs+和Cl-在三维空间交替出现，并延长形成CsCl晶体氯化铯晶体中没有氯化铯分子;CsCl只是代表氯化钠晶体中铯离子的个数和氯离子的个数为1:1

红球表示铯离子(Cs+)铯离子与氯离子通过离子键相结合每个宏观上表现出:←

电子不容易脱离离子，离子也不容易离开格点位置;但在高温下离子可以离开正常的格点位置并参与导电!熔点较高硬度较大导电性弱结合力强在1大气压下Tna=97·8℃，TNaCl=800.4℃★高温时，在红外区有一特征:对可见光是透明的!∵原子外层电子被牢固的束缚着，光的能量不足以使其受激发宏观上表现出:←电子不容易脱离离子，离子也但在高温下离子★C.N(coordinationnumber)max=8C.N=8,CsCl,TlBrC.N=6,NaCl,KCl,PbS,MgOC.N=4,ZnS∴典型的离子晶体不能吸收可见光，是无色透明的!★C.N(coordinationnumber)max二、共价键和共价晶体（极性晶体）1·举例：金刚石，锗，硅晶体，H2,NH32·特点：①共价键：形成晶体的两原子相互接近时，各提供一个电子，它们具有相反的自旋。这样一对为两原子所共有的自旋相反配对的电子结构→

共价键②本质：由量子力学中的交换现象而产生的交换能以氢分子为例作定性说明：两个氢原子各有一个1s态的电子→

自旋可取两个可能方向之一！?二、共价键和共价晶体（极性晶体）1·举例：金刚石，锗，硅晶※

如果两电子自旋方向相同：泡利不相容原理使两个原于互相排斥

→不能形成分子当两个氢原子接近时

H2分子中电子云的等密度线图※如果两电子自旋方向相同：泡利不相容原理使两个当两个氢原子两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成稳定的满壳层结构

→共价键！H2分子中电子云的等密度线图※当两个电子自旋方向相反：电子在两核之间的区域有较大的电子云密度，它们与两个核同时有较强的吸引作用把两个核结合在一起形成一个氢分子两个电子为两个核所共有，在两个原子周围都形成稳定的满壳层结构③特征：饱和性

和方向性饱和性：一个电子与另一个电子配对以后就不能再与第三个电子成对；同一原子中自旋相反的两个电子也不能与其他原子的电子配对形成共价键注意：★

当原子的电子壳层不到半满时→所有电子自旋都是未配对的成键数目=价电子数★当原子的电子数为半满或超过半满时→泡利原理—

部分电子必须自旋相反配对成键数目=8-N③特征：饱和性和方向性饱和性：一个电子与另一个电子配对以后方向性:在电子云交叠最大的特定方向上形成共价键金刚石结构注意：以金刚石为例说明：※只有P壳层是半满的→按照电子配对理论，碳原子对外只能形成两个共价键※1s2、2s2是满壳层结构，电子自旋相反，不能对外形成共价键;得到：原子在形成共价键时可能发生轨道“杂化”

碳原子基态的价电子组态为1s22s22p2方向性:在电子云交叠最大的特定方向上形成共价键金刚石结构注意实际上：金刚石有4个等强度的共价键→分布在正四面体的4个顶角方向2Px、2Py、2Pz和2s电子碳原子就有4个未配对电子:∴这4个价电子态(轨道)“混合”起来，重新组成了

4个等价的态→称为“杂化轨道

”碳原子的杂化轨道当碳原子结合组成晶体时∵2S态与2P态的能量非常接近∴碳原子中的一个2s电子就会被激发到2P态→形成新的电子组态1s22s2P3碳是怎样获得4个末配对的电子的?实际上：金刚石有4个等强度的共价键→分布在正四面体的4个④性能：※具有很高的熔点和很高的硬度例：金刚石是目前所知道的最硬的晶体共价键饱和性和方向性又∵它们是由原子的Px、Py、Pz和s态的线性叠加而成→故又称为“sp3杂化轨道”总结：金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而是由4个“杂化轨道”态组成的！※弱导电性：价电子定域在共价键上,一般属于绝缘体或半导体④性能：※具有很高的熔点和很高的硬度例：金刚石是目前所知道三、金属键和金属晶体1·举例：Ⅰ、Ⅱ和过渡族元素2·特点：①基本特点：原子实和电子云之间的库仑相互作用Na+Na+Na+Na+Na+金属性结合示意图价电子不再束缚在原子上，在整个晶体中运动，原子实(正离子)浸泡在自由电子的海洋中！电子的“共有化

”②结合力本质：使整个金属结合在一起！晶体平衡：排斥作用与库仑吸引作用相抵！三、金属键和金属晶体1·举例：Ⅰ、Ⅱ和过渡族元素2·特点排斥作用两个来源:◎金属键是一种体积效应，原子排列得越紧密，库仑能就越低，结合也就越稳定；◎原子实相互接近,电子云显著重叠→强烈排斥作用③结构要求:对晶格中原子排列的具体形式无特殊要求-体积效应；排列的愈紧密，Coulomb能愈低

—

取最紧密排列结构排斥作用两个来源:◎金属键是一种体积效应，原子排列得越紧密，面心立方结构六角密积结构体心立方结构CN=12CN=8④性能：高的导电性导热性金属光泽共有化电子可以在整个晶体内自由运动很大的范性（可经受相当大的范性变形）

—

晶体内部形成原子排列的不规则性相联系!∴金属材料易于机械加工！面心立方结构CN=12CN=8④性能：高的导电性共有化电子可四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体1·举例：a)满壳层结构的惰性气体He,Ne,Ar,Kr,Xe—

无极性(原子正负电荷重心重合)b)价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子

—NH3,SO2,HCl→

在低温下形成分子晶体有极性

(正负电荷重心不重合)2·比较：离子晶体:原子变成正、负离子（私有化）共价晶体:价电子形成共价键结构（共有化）金属晶体:价电子转变为共有化电子（公有化）四、分子键（范德瓦耳斯键）和分子晶体1·举例：a)满壳层结构价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化!分子晶体：产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间，电子结构基本保持不变!3·分子晶体作用结合力静电力—极性分子间诱导力—极性分子间色散力

—范德瓦耳斯力（非极性分子间的瞬时偶极矩相互作用）4·基本特点普遍存在；结合单元是分子；无方向性和饱和性—熔点低，沸点低；硬度小（石墨）价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性变化!分子晶体：产生于五、氢键和氢键晶体H(1S1)1.举例：冰；铁电晶体—

磷酸二氢钾（KH2PO4)；固体氟化氢[(HF)n]；蛋白质、脂肪、醣等含有氢键2.特点：H原子只有一个1s电子，可以同时和两个负电性较强的而半径较小的原子结合如:O、F、N异极化键氢键是一种由于氢原子结构上的特殊性所仅能形成的特异键型！①

其中与一个结合较强，具有共价键性质短键符号表示“—”五、氢键和氢键晶体H(1S1)1.举例：冰；铁电晶体—注：∵共价键中电荷分布趋向负电性强的原子；

O、F、N负电性较强。∴H原子核就相对露在外面—

显示正电性②另一个靠静电作用同另一个负电性原子结合起来—

氢键（弱于Vanderweals键）长键符号表示“…”例(HCOOH)2甲酸二聚分子结构O…H–OH-CC-HO–H…O注：∵共价键中电荷分布趋向负电性强的原子；②另一个靠静电H2O晶体的键结构为O–H…O

→

第三个

O原子向H靠近,受到已结合的两个O原子的负电排斥，不能与H结合3·性质：氢键具有饱和性和方向性★

饱和性

:每个O原子按四面体结构形式与其他4个H邻接；★方向性

:冰，四面体结构表明：氢键能使分子按特定的方向联系起来！每个H原子与一个O共价结合，另一个O按氢键结合HHHHOOOOO冰中氢键结合的四面体H2O晶体的键结构为O–H…O→第三个O原子向1.由C原子组成，成键方式≠金刚石六、混合键例子：石墨—层状结构（二维）2.层内：三个价电子—sp2杂化，分别与相邻的三个C原子→形成三个共价键（键长：1.42Å）粒子之间相互作用较强！同一平面内，1200（六角平面网状结构）平面上的所有2pz电子互相重叠—共价键

1.由C原子组成，成键方式≠金刚石六、混合键例子：石墨3.层间：第三个pz电子可沿层平面自由远动网层间通过范德瓦尔斯力结合—

分子键层与层间的距离为3.40Å>>一般的C-C链长使其具有金属键的性质—

使石墨晶体具有良好的导电性导致层与层之间易于滑移—

表现石墨晶体特有的滑腻性质3.层间：第三个pz电子可沿层平面自由远动网层间通过范德瓦尔性能：∵层与层之间靠很弱的Vanderweals键结合缺少电子1.∴表现层间导电率只有层内导电率的千分之一2.∴层与层之间容易相对位移

→碱金属，碱土金属，氧化物，硫化物等物质的原子或分子排成平行于石墨层的单层，按一定的次序插进石墨晶体的层与层的空间—

石墨插层化合物可改变导电率

→达到层面内导电率超过铜→成为人造金属！性能：∵层与层之间靠很弱的Vanderweals键结合缺少七、结合力的性质和原子结构的关系晶体组成的原子结构晶体结合的性质温度，压力等+原子的负电性标志原子束缚电子或得失电子能力的强弱1·Mulliken定义：负电性=0.18×（电离能+亲和能）（eV)电离能：一个原子失去一个电子所需能量七、结合力的性质和原子结构的关系晶体组成的原子结构晶体结合的正离子—（-e）

→中性原子中性原子+（-e）

→负离子亲和能：一个原子获得一个电子所放出的能量从原子中移去第一个电子需要的能量—第一电离能从+1价离子中移去一个电子需要的能量—第二电离能正离子—（-e）→中性原子中性原子+（-e）→负离子2·

讨论原子结构关系—

元素周期表趋势：①周期表由上到下，负电性逐渐减弱②周期表愈往下，一个周期内负电性的差别也愈小③在一个周期内，负电性由左到右不断增强负电性2·讨论原子结构关系—元素周期表趋势：负①ⅠA,ⅡA,ⅠB,ⅡB,ⅢB—

金属键元素：②ⅣB～ⅥB—

共价键③ⅧB—

分子键③ⅢB与ⅤB—

共价键→半导体化合物

：①合金固溶体②ⅠA与ⅦB—

典型的离子键（负电性差别大—

绝缘体①ⅠA,ⅡA,ⅠB,ⅡB,ⅢB—金属键元素：②第三节离子晶体的结合能一、结合能离子晶体的库仑能可表达为：r：最近邻离子间距α:马德隆(Madelung)常数,无量纲，仅与晶体结构有关的常数ε0：真空介电常数证明Na+,Cl-都是具有球对称的满壳层结构→

看成点电荷离子晶体NaCl为例：第三节离子晶体的结合能一、结合能离子晶体的库仑能可表达为1·考虑一个正离子的平均库仑（Coulomb)能：r:最近邻离子间距1/2:离子间的库仑作用为两个离子所共有:其它离子与正离子(原点)的距离容易验证：ra+-NaCl晶体中正负离子的分布图1·考虑一个正离子的平均库仑（Coulomb)能：r:最近邻同理：W+=W-故：一对离子或一个原胞的能量为注意：Madelung发展了一种求α有效的方法—参考西北工业大学出版社，陈长乐几种常见离子晶格的Madelung

常数：NaClCsCl立方ZnS六方ZnS1.7481.7631.6381.641同理：W+=W-故：一对离子或一个原胞的能量为注意：M2·重叠排斥能：∵在NaCl晶体中，只考虑最近邻间的排斥作用

→

每个离子有6个相距为r

的离子∴每对原胞（每对离子）的平均排斥能：分析粗略，但简单，常用!3·设NaCl晶体包含N

个原胞，系统的内能函数：式中n>>1—排斥力随r↓而陡峻↑的变化特点！2·重叠排斥能：∵在NaCl晶体中，只考虑最近邻间的排斥∵

NaCl晶格原胞体积：∴

晶体体积：由?∵NaCl晶格原胞体积：∴晶体体积：由?其中r0表示平衡时的近邻距离4·如果以分散的原子作为计量内能的标准，则结合能

W

就是结合成晶体后系统的内能：又知：其中r0表示平衡时的近邻距离4·如果以分散的原子作为计量内注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能，排斥能只占库仑能的1/n注意：从上式可知，结合能主要来自库仑能，排典型离子晶体的结合能、晶格常数和体变模量结合能的理论值和实验值相符很好！—库仑能∴离子晶体由正负离子为单元，靠库仑作用而结合！切合实际典型离子晶体的结合能、晶格常数和体变模量结合能的理论值和实二、讨论体积弹性模量得到：二、讨论体积弹性模量得到：根据实验可测定晶格常数和体变模量参数n求得注意：从上式可知，K

的主要贡献来自于排斥力！n↑,K↑根据实验可测定晶格常数和体变模量参数n求得注意：第四节分子晶体的结合能一、Van氏力的理论考虑：由惰性原子所组成的最简单的分子晶体分子晶体主要由Vanderwaals

作用进行结合-e-e-e-e(a)(b)瞬时偶极矩的相互作用强调：(a)状态产生Coulomb吸引(b)状态产生排斥按

Boltzmann

统计，温度愈↓，体系处于(a)状态的几率愈↑

→故在低温下形成晶体！第四节分子晶体的结合能一、Van氏力的理论考虑：由惰性1·勒纳—

琼斯（Lennard-Jones)势靠Vanderweals结合的两原子相互作用能为：其中A,B

是经验参数，为正数通常引入新的参数：∴两个原子间相互作用势能为：勒纳—琼斯（Lennard-Jones)势1·勒纳—琼斯（Lennard-Jones)势靠Van惰性气体晶体的结合能：就是晶体内所有原子对之间勒纳—琼斯势之和！2·

结合能若晶体中有

N

个原子，晶体总的相互作用能表示为r是两原子间的最短距离A12

,A6

只与晶体结构有关的参数惰性气体晶体的结合能：就是晶体内所有原子对之间勒纳—琼斯势之∴得到利用极值条件，可得平衡晶体原子最近邻间距：从而得到平衡晶体的结合能：∴得到利用极值条件，可得平衡晶体原子最近邻间距：从而得到平每个原子的结合能：每个原子的结合能：3·

平衡晶体的体积弹性模量对于惰性气体，大部分属于面心立方结构，设晶胞边长a,则：r0a∴晶格体积为a3故：每个原胞的体积3·平衡晶体的体积弹性模量对于惰性气体，大部分属于面心立方平衡晶体体积：TheEnd平衡晶体体积：TheEnd特点：NaCl结构的布拉伐格子是

fcc

格子基元

=

Na+

+

Cl-

(相距半个晶格常数)特点：NaCl结构的布拉伐格子是fcc格子有一晶体，平衡时体积为V0，原子间相互作用势能为U0，如果相距为r

的两原子相互作用势为：证明:（1）体积弹性模量为（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量作业有一晶体，平衡时体积为V0，原子间相互作用势能为U0，如果相5.若把互作用势能中排斥项改用波恩-梅叶表示式,并认为在平衡时，它们对互作用势能具有相同的贡献，请求出之间的关系若一晶体的相互作用能表示为：试求（1）平衡间距r0（2）结合能W(单个原子)（3）体弹性模量K（4）若取m=2,n=10,r0=3A,W=4eV求：α，β值5.若把互作用势能中排斥项改用波恩-梅叶表示式自旋只是一种物理性质，就好像质量、速度一样，但它不是自转的意思，自旋的说法不过是借用一个比喻.宇宙间所有已知的粒子可以分成两组：①组成宇宙中的物质的自旋为1／2的粒子；②物质粒子之间引起力的自旋为0、1和2的粒子,粒子的自旋真正告诉我们:从不同的方向看粒子是什么样子的!一个自旋为0的粒子像一个圆点:从任何方向看都一样！认识:自旋只是一种物理性质，就好像质量、速度一样，但它不是自转的意自旋为1的粒子像一个箭头：从不同方向看是不同的。只有把