热力学第二定律

关于热力学第二定律第一页，共九十七页，2022年，8月28日1问题的提出热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反第二页，共九十七页，2022年，8月28日2应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。自发变化在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，可以自动进行，这种变化称为自发变化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还）,任何自发变化的逆过程是不能自发进行的。第三页，共九十七页，2022年，8月28日3自发过程例如：(1)

水往低处流；（有势差存在）(2)

气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）§3.1热力学第二定律

第四页，共九十七页，2022年，8月28日4自发过程的共同性质表现在“一去不复返”，其后果是体系复原后,环境不能完全复原，归结于热不能完全转化为功而不引起其它变化.自发过程都有本身的推动力,有变化的限度。一切自发过程皆具有明显的方向性，即总是单方向由不平衡状态趋向于平衡状态，平衡状态是自发过程的限度。自发过程造成对外作功能力的损失。自发过程借助于适当的条件，可以对外作功。通过研究证实：功可以全部转化为热，而热转化为功则有着一定的限制。热机(heatengine)----利用工作介质，从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器。（书本99页图）第五页，共九十七页，2022年，8月28日5克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

热力学第二定律第六页，共九十七页，2022年，8月28日6说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的.（如理想气体等温膨胀即是一例）3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它是不可能存在的。第七页，共九十七页，2022年，8月28日7§3.2卡诺循环与卡诺定理（书本101页）1824

年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源,称为卡诺循环。第八页，共九十七页，2022年，8月28日8理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。第九页，共九十七页，2022年，8月28日9过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。第十页，共九十七页，2022年，8月28日10过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如CD曲线下的面积所示第十一页，共九十七页，2022年，8月28日11过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。第十二页，共九十七页，2022年，8月28日12整个循环：是体系从高温热源所吸的热，为正值，

是体系放给低温热源的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。第十三页，共九十七页，2022年，8月28日13过程2：过程4：

相除得根据绝热可逆过程方程式第十四页，共九十七页，2022年，8月28日14热机效率

任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或第十五页，共九十七页，2022年，8月28日15

或：即卡诺循环中，热温商之和等于零。第十六页，共九十七页，2022年，8月28日16说明：A、卡诺热机的效率只取决于高、低温热源的温度；B、若低温热源相同，高温热源的温度越高，作功越多，热的品质越高；C、卡诺循环的热温商之和等于零；D、工作于相同的两个热源之间的热机，以卡诺热机的效率为最高。（可逆过程，系统对环境作最大功）

如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量第十七页，共九十七页，2022年，8月28日17卡诺热机在T1=750K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：（1）热机效率η(2)当从高温热源吸热250KJ时，求系统对环境所做的功以及向低温热源所放出的热第十八页，共九十七页，2022年，8月28日18卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηIR<ηR

，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理第十九页，共九十七页，2022年，8月28日19卡诺定理的证明1.设有一任意热机IR和一可逆热机R，其热机效率分别为η（IR）和η（R），假设η（IR）＞η（R）现将两热机同置于两个热源之间，让热机IR从高温热源吸热Q（h），做功W（IR），并放热QIR(C)给低温热源。随后从W（IR）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热QR（C）并将Q（h）传给高温热源。综合上述结果，高温热源复原，从低温热源吸热QR（C）+QIR(C),对环境做功W（IR）+W（R），这相当于从单一热源吸热转变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。第二十页，共九十七页，2022年，8月28日20卡诺定理推论的证明2.设有两个可逆热机工作于同样的两个热源之间,若以R(2)带动R(1)使其逆转,则应有

若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有

要同时满足上述两式,必然要求第二十一页，共九十七页，2022年，8月28日21

用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。一连串卡诺循环§3.3熵与克劳修斯不等式第二十二页，共九十七页，2022年，8月28日22熵的引出

用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：第二十三页，共九十七页，2022年，8月28日23熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆循环第二十四页，共九十七页，2022年，8月28日24熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化

熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：第二十五页，共九十七页，2022年，8月28日25熵的定义：当体系从平衡态A经任一过程变到平衡态B，体系熵的增量S就等于从状态A到状态B的任一可逆过程中热温商的代数和，即，S=S(B)-S(A)={(QR)i/Ti}其中(QR)i为封闭体系可逆过程中体系在温度Ti时吸收的热量。对熵（S）的分析A、ΔS表示熵变，对应的是可逆过程的热温商之和，但并不是只有可逆过程才有熵变；B、熵的单位为：J/KC、熵为广度量；D、熵为状态函数；第二十六页，共九十七页，2022年，8月28日26热力学第二定律的本质和熵的物理意义

热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。第二十七页，共九十七页，2022年，8月28日27

一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数第二十八页，共九十七页，2022年，8月28日28Boltzmann公式Boltzmann认为熵函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。第二十九页，共九十七页，2022年，8月28日29Clausius不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆循环过程得：则：第三十页，共九十七页，2022年，8月28日30Clausius不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：第三十一页，共九十七页，2022年，8月28日31Clausius不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：第三十二页，共九十七页，2022年，8月28日32熵增加原理（见书本108页）

对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非自发。因此，无法用△S判断过程的方向。

如果是一个隔离体系，环境与体系间既无物质的交换，又无能量的交换，内部发生不可逆过程一定是自发过程。第三十三页，共九十七页，2022年，8月28日333.4熵变的计算（重点）计算要点：1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变直接求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用隔离体系总熵变；4.计算体系熵变的基本公式：第三十四页，共九十七页，2022年，8月28日34(1)物质的量一定的恒容变温过程(2)物质的量一定的恒压变温过程由于环境很大，任意过程环境可看作是可逆热效应第三十五页，共九十七页，2022年，8月28日35等温过程的熵变(1)理想气体等温变化(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程第三十六页，共九十七页，2022年，8月28日36等温过程的熵变1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。第三十七页，共九十七页，2022年，8月28日37

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀

但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程第三十八页，共九十七页，2022年，8月28日38等温过程的熵变

在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？第三十九页，共九十七页，2022年，8月28日39等温过程的熵变对固体或液体等凝聚态，S等热力学性质可以认为只与温度有关解法2：第四十页，共九十七页，2022年，8月28日40变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：第四十一页，共九十七页，2022年，8月28日41变温过程的熵变(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T第四十二页，共九十七页，2022年，8月28日421、可逆相变过程的熵变A()A()相变过程的熵变求算相变热摩尔相变熵，J.K-1.mol-1第四十三页，共九十七页，2022年，8月28日432、不可逆相变过程熵变计算不可逆的相变过程，S需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则S＝S１＋S２＋S３（例题，6，7，8）第四十四页，共九十七页，2022年，8月28日441mol理想气体在T=300K下，从始态100Kpa到下列各过程，求及。（1）

可逆膨胀到压力50Kpa；（2）

反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；（3）

向真空自由膨胀至原体积的2倍解：

（1）第四十五页，共九十七页，2022年，8月28日45（2）第四十六页，共九十七页，2022年，8月28日46（3）

第四十七页，共九十七页，2022年，8月28日472mol双原子理想气体从始态300K，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到求整个过程的及过程（a）恒容

W=0第四十八页，共九十七页，2022年，8月28日48(b)恒压：第四十九页，共九十七页，2022年，8月28日49第五十页，共九十七页，2022年，8月28日50第五十一页，共九十七页，2022年，8月28日51第五十二页，共九十七页，2022年，8月28日52第五十三页，共九十七页，2022年，8月28日53（3）“在0K时，任何物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst

热定理。即：（1）“不能用有限的手段把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。3.5热力学第三定律及化学反应熵变第五十四页，共九十七页，2022年，8月28日54规定熵与标准熵

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。在100kPa，T下的规定熵称为物质在T时的标准熵.已知第五十五页，共九十七页，2022年，8月28日55用积分法求熵值（1）

以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。第五十六页，共九十七页，2022年，8月28日56用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

若0K到T之间有相变，则积分不连续。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：第五十七页，共九十七页，2022年，8月28日57在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。在标准压力下，熵变值与反应温度T之间的关系。298.15K时的熵变值从查表得到：(书本122页)例题第五十八页，共九十七页，2022年，8月28日58

熵判据在所有自发判据中处于根本地位，因为所有判断反应方向和限度的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若再有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。3.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数第五十九页，共九十七页，2022年，8月28日59

热力学第一定律定义了热力学能这个状态函数，为了处理恒压热效应的问题，又导出了焓。

热力学第二定律定义了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑封闭体系和环境的熵变，这很不方便。

通常反应总是在等温、等容或等温、等压条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用封闭体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第六十页，共九十七页，2022年，8月28日60亥姆霍兹判据不等号的引入根据第一定律当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得第六十一页，共九十七页，2022年，8月28日61

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹函数（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有广度性质。第六十二页，共九十七页，2022年，8月28日62亥姆霍兹判据如果体系在等温、等容且不作非体积功的条件下或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。第六十三页，共九十七页，2022年，8月28日63亥姆霍兹函数（等温，可逆 )即：等温可逆过程中，体系对外所作的功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A也称为功函（workfunction）。第六十四页，共九十七页，2022年，8月28日64吉布斯判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入第六十五页，共九十七页，2022年，8月28日65吉布斯函数吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有广度性质。第六十六页，共九十七页，2022年，8月28日66吉布斯函数如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下，或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分化学反应在等温、等压、非体积功为零条件下进行，所以这个判据特别有用。第六十七页，共九十七页，2022年，8月28日67吉布斯函数因为( 可逆）所以即：等温等压可逆过程中，体系对外所作的非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值。第六十八页，共九十七页，2022年，8月28日68

吉布斯函数在等温、等压、可逆电池反应中

式中n为电池反应中电子得失数，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。

这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“-”号。第六十九页，共九十七页，2022年，8月28日69化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数(1)根据(2)由参加反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算（书本125页例题）第七十页，共九十七页，2022年，8月28日70第七十一页，共九十七页，2022年，8月28日71第七十二页，共九十七页，2022年，8月28日72第七十三页，共九十七页，2022年，8月28日73(2)Helmholz

自由能定义式。在等温可逆条件下，它的减小值等于体系对外所作的功。(1)焓的定义式。在等压 的条件下，。3．8热力学基本方程及麦克斯韦关系式第七十四页，共九十七页，2022年，8月28日74(3)Gibbs

自由能定义式。在等温等压可逆条件下，它的降低值等于体系对外所作非体积功。或第七十五页，共九十七页，2022年，8月28日75函数间关系的图示式第七十六页，共九十七页，2022年，8月28日76四个基本方程代入上式即得。(1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系。公式（1）是四个基本方程中最基本的一个。因为第七十七页，共九十七页，2022年，8月28日77四个基本方程因为所以(2)第七十八页，共九十七页，2022年，8月28日78四个基本方程因为(3)所以第七十九页，共九十七页，2022年，8月28日79四个基本方程(4)因为所以第八十页，共九十七页，2022年，8月28日80从基本方程导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出第八十一页，共九十七页，2022年，8月28日81Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则第八十二页，共九十七页，2022年，8月28日82Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。第八十三页，共九十七页，2022年，8月28日83Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则第八十四页，共九十七页，2022年，8月28日84在公式(3)两边各乘得Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是对T微商的结果，则公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。第八十五页，共九十七页，2022年，8月28日85

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或