硫化氢环境材质选择MrISO标准讲解

油田设备用抗硫化物应力腐蚀断裂和应力腐蚀裂纹的金属材料选择ISO15156-2009SECONDEDITION(ISO15156/NACEMR0175)标准讲解2015年3月说明涂蓝色为个人不太确定或理解的内容涂绿色为关键点素材摘自NACEMR0175，尤利格腐蚀手册，NACECorrosionEngineer‘sReferenceBook(3rdEdition)等对于规范中涉及到油气井、钻井、完井、井口、采油树、矿场设备和矿场处理装置的内容做了删减对有些内容仅罗列了关键的点，在设计以及标准使用过程中仍需要参阅标准对于有些项目业主会提出不同于该标准的要求，需要参考具体的规格书，通常大石油公司都有自己的酸性环境选材规范，其内容可能会存在些许差异，但其原则都是一样的一CRACKINGANDCORROSIONCRACKING：开裂，只要有裂纹源，裂纹会扩展，扩展速率有时会很快，不能通过增加腐蚀裕量来解决消除，在含硫化氢的酸性环境中，通常开裂起着主导因素。该环境中H2S对腐蚀起着主导作用，水是引起腐蚀的必要条件，CO2存在会促进腐蚀，究其本质也是应力腐蚀，即使在无外加应力情况下也是因氢压引起，详见对HB的分析,见下图（f）.CORROSION:腐蚀，通常所说的腐蚀更倾向于全面腐蚀、点蚀等，会产生化学或电化学反应，引起质量损失，可以通过增加腐蚀裕量来解决钢暴露于湿H2S环境开裂现象

（摘自尤利格腐蚀手册）在酸性环境服役的焊接件同时出现的几种氢损伤HB：开始形成的氢原子在钢中扩散并在氢陷阱处致氢鼓泡的发生HIC:是氢鼓泡的一种形式，由平行于钢表面的层状裂纹在厚度方向上相连接，由个体缺陷连接引起的损伤能导致沿壁厚方向的迅速穿透。有文献报道在沙特的酸性气体管线中，失效发生于启用的数周之内，影响长度约10km。无需外部应力即可发生。

HIC发生三个步骤：

氢原子在钢表面的形成和从表面的进入

氢原子在钢基体中的扩散

氢原子在陷阱处的富集，内部压力增加，从而导致裂纹萌生和扩展SSC:在有水和H2S存在的情况下，与腐蚀和拉应力（外应力或残余应力）有关的一种金属开裂，与金属表面、拉应力方向垂直。是氢应力开裂（HSC)的一种,它与在金属表面的因酸性腐蚀所产生的原子氢引起的金属脆性有关。在硫化物存在时，会促进氢的吸收。原子氢能扩散进金属，降低金属的韧性，增加裂纹敏感性，高强度金属和较硬的焊缝区更易发生。SOHIC:大约与主应力（残余的或外加的)方向垂直的一些交错小裂纹，导致了像梯子一样的，将已有的HIC裂纹连接起来

二ISO15156标准概况及组成ISO15156-2009（Firstedition）——原ISO15156/NACEMR0175-2003升版在原NACEMR0175基础上结合EFC16/EFC17形成标准由以下三部分组成：Petroleumandnaturalgasindustries—MaterialsforuseinH2S-containingEnvironmentsinoilandgasproduction—Part1:Generalprinciplesforselectionofcracking-resistantmaterialsPart2:Cracking-resistantcarbonandlow-alloysteels,andtheuseofcastironsPart3:Cracking-resistantCRAscorrosionresistantalloys)andotheralloys三标准术语SSC(sulfidestress-cracking)硫化物应力开裂crackingofmetalinvolvinganodicprocessesoflocalizedcorrosionandtensilestress(residualand/orapplied)inthepresenceofwaterandH2S（在有水和硫化氢存在的情况下，与腐蚀和拉应力有关的一种金属开裂）HIC（hydrogen-inducedcracking）氢致开裂planarcrackingthatoccursincarbonandlowalloysteelswhenatomichydrogendiffusesintothesteelandthencombinestoformmolecularhydrogenattrapsites（为氢原子扩散进钢铁中并在陷阱处结合而成氢分子时所引起的在碳钢和低合金钢中的平面裂纹）SOHIC（stress-orientedhydrogen-inducedcracking）应力导向向性氢致开开裂SCC(stresscorrosioncracking)应力腐蚀开开裂HSC（hydrogenstresscracking）氢应力开开裂SZC（soft-zonecracking）软区开裂裂SWC（Step-wisecracking)阶梯裂纹CRA（Corrosion-resistantalloy)耐蚀合金HRC（Rockwellhardness）洛氏硬度度HBW(Brinellhardness)布氏硬度HV(Vickershardness)HZC（Heat-affectedzone)热影响区SOURSERVICE:exposuretooilfieldenvironmentsthatcontainsufficientH2StocausecrackingofmaterialsbythemechanismsaddressedbythispartofISO15156石油天然气气生产以及及脱硫装置置中处于硫硫化氢环境境中设备的的金属材料料评定和选选择的一般般原则、要要求和推荐荐方法由硫化氢引引起的开裂裂机理包括括：SSCSCCHICSOHICSZC等适用于按常常规弹性准准则设计和和制造的设设备选材，，对于按塑塑性设计（（比如基于于应变和极极限状态设设计）的情情况不适合合不适用于炼炼油或下游游的加工设设备，如考考虑需要看看到标准NACEMR0103-2010四标准适适用范围五标准使使用注意点点标准是石油油天然气生生产以及脱脱硫装置中中处于H2S环境中设备备金属材料料的评定和和选择的一一般原则、、要求及推推荐做法选择预期合合适的使用用环境是设备使用者者的责任，即即业主应首首先评估材材料所接触触的环境，，指定需要要预防的种种类，如抗抗HIC\SSC\SOHIC等，设备制制造者根据据其指定的的种类做出出响应，按按标准要求求建造设备备对于业主通通常提出的的“设备需需满足NACEMR0175””要求，要向向业主明确确具体需要要满足那种种防护，如如业主也不不清楚则需需要我们根根据经验和和物料组分分来判断是一经验标标准，因此此本标准对对选材分为为两类：①有成功使使用经验的的材料，在在产品制造造过程中采采取一些措措施即可满满足要求②无成功使使用经验的的材料，需需要通过实实验来评定定，如有此此情况，应应要求业主主指定适合合的试验方方法六ISO15156-2:2009含硫化氢环环境中影响响碳钢和低低合金钢性性能的因素素化学成分、、制造方法法、成形方方式、强度度、硬度和和局部变化化的程度、、冷加工量量、热处理理条件、材材料微观结结构的均一一性、晶粒粒大小和材材料纯净度度H2S分压或在水水中的当量量浓度水相中氯离离子浓度水相的PH值硫或其他氧氧化剂的存存在暴露在非生生产流体中中（exposuretonon-productionfluids）暴露温度和和暴露时间间总的拉伸应应力（施加加的拉应力力和外部应应力）SSC选材按经验选材材——附录A2，相对保守守笼统的做做法选项一：PH2S<0.0003MPa（0.05psi）一般无详细考虑虑，但对高高敏感性钢钢材可能会会开裂（应应考虑在不不正常使用用条件或停停车时暴露露于未缓冲冲的低PH值凝析水相相等）对PH2S≥0.0003MPa（0.05psi）按附录A.2选择，不用用进一步SSC试验选项二：按按分区选择择，在A.2的基础上有有例外SSC1区按A.2A.3A.4选择，SSC2区按A.2A.3选择，SSC3按A.2区选择A3A4是针对A2的一些补充充，放宽了了限制按试验选材材——附录B实验室试验验评定，按按分区来制制定推荐的的试验方法法，详见B.3试验方法NACETM0177MethodA/C/D(未应用MethodB试验时间至至少720h)或EFCPublication16SSC分区划分H2S分压计算气相系统不含气的液液体系统PH值确定推荐荐方法附录A抗SSC使用要求和和建议A.2要点:原材料22HRC（按ASTME140：HBW237&HV248)Ni含量小于1%，非易切削削钢（加入入硫硒等元元素增强切切削性能））供货状态按按其中之一一：热轧（（仅限于碳碳钢）；退退火；正火火；正火加加回火；正正火、奥氏氏体化、淬淬火加回火火；奥氏体体化、淬火火加回火允许例外对A105如硬度不大大于187HBW可不受上述述供货状态态限制A105标准对300#等条件以下下的热处理理状态不是是强制性的的对300#以上的要求求是正火同上对A234WPB/WPC不大于197HBW除了上述限限制是可接接受的焊接焊缝硬度控控制硬度符合可可不要求PWHTSMYS≤360MPa（52ksi）的API5LA\B\X-42~X-65,ASTMA53,A106Gr.A\B\C,A333Gr.1\6,A524Gr.1\2,A381class1,Y35toY65管，如业主主同意且使使用工况不不苛刻可免免除硬度测测试表面处理金属衬里可可用于防SSC，基材热处处理状态不不能改变金属涂层（（电镀或非非电镀）、、塑料涂层层或衬里、、转化型涂涂层均不能能用于防止止SSC表面纤维伸伸长率大于于5%要求PWHT(同ASME)可用的材料料：压力容器板板P-No.1\P-No.2(ASMESEC.IX)，但轧板在在含有微量量（0区）H2S环境可能对对HIC/SWC敏感感API5LA\B\X-42~X-65,ASTMA53,A106Gr.A\B\C,A333Gr.1\6,A524Gr.1\2,A381class1,Y35toY65紧固固件件：：A193B7M,A320L7M,A1942HM,A1947M(按标标准准描描述述为为直直接接或或做做外外部部防防护护后后仍仍暴暴露露于于酸酸性性环环境境的的紧紧固固件件，，但但通通常常有有业业主主对对外外部部法法兰兰也也要要求求用用，，有有争争议议，，建建议议考考虑虑按按暴暴露露于于酸酸性性环环境境选选)Boltingthatcanbeexposeddirectlytoasourenvironment,orthatisburied,insulated,equippedwithflangeprotectorsorotherwisedenieddirectatmosphericexposure,shallconformtothegeneralrequirementsofA.2.1.DesignersandusersshouldbeawarethatitcanbenecessarytolowerequipmentpressureratingswhenusingSSC-resistantboltingandfasteners.TheuseofSSC-resistantboltingandfastenerswithAPIflangesshallbeinaccordancewithISO10423.适用用的的设设备备对井井口口设设备备、、压压缩缩机机、、泵泵有有具具体体的的要要求求铸铁铁的的使使用用对铸铸铁铁的的使使用用有有详详述述，，灰灰铸铸铁铁（（ASTMA278Gr.35/40）和和球球墨墨铸铸铁铁（（ASTMA395）可可用用来来制制造造压压缩缩机机气气缸缸、、缸缸套套、、活活塞塞和和阀阀件件附录录A.3用于于SSC1区的的抗抗SSC钢，，允允许许在在A.2基础础上上有有例例外外，，如如对对管管线线钢钢已已证证明明SMYS450MPa（65psi）是是可可接接受受的的，，要要求求在在制制造造和和现现场场焊焊缝缝的的硬硬度度不不超超过过280HV附录录A.4用于于SSC2区的的抗抗SSC钢，，允允许许在在A.2，A.3的基基础础上上有有例例外外，，如如对对管管线线钢钢已已证证明明SMYS550MPa（80psi）是是可可接接受受的的，，要要求求在在制制造造和和现现场场焊焊缝缝的的硬硬度度不不超超过过300HVSOHIC和SZC认为为只只限限于于碳碳钢钢，，当当使使用用环环境境中中有有硫硫或或氧氧存存在在时时，，这这种种机机理理引引起起的的破破坏坏性性增增大大，，在在一一般般项项目目中中很很少少遇遇到到SOHIC或SZC的评评价价程程序序见见B.4在SOHIC或SZC评价价之之前前材材料料应应进进行行了了在在设设计计条条件件下下的的抗抗SSC评定定并并合合格格附录录B.4.2小尺尺寸寸试试样样试试验验附录录B.4.3全管管环环试试验验对于于SOHIC和SZC的试试验验方方法法还还没没有有标标准准化化，，可可替替代代上上述述两两种种试试验验方方法法的的方方法法尚尚在在研研究究中中抗HIC和SWC要求求按照照试试验验选选材材，，试试验验程程序序见见附附录录B.5适用用于于任任何何酸酸性性环环境境NACETM0284EnvironmentA100kpaH2S分压压：：CLR≤15%CTR≤5%CSR≤2%特定定的的或或不不太太苛苛刻刻的的环环境境按按照照5%massfractionNaCl+0,4%massfractionCH3COONa,pHadjustedtorequiredvalueusingHClorNaOH，H2S按预预期期的的应应用用环环境境，，无无裂裂纹纹为为合合格格测试试时时间间均均为为96小时时经验验：：HIC和SWC的发发生生受受化化学学成成分分和和生生产产流流程程的的影影响响，，硫硫含含量量尤尤为为重重要要，，通通常常轧轧制制和和无无缝缝产产品品可可接接受受的的最最大大硫硫含含量量分分别别为为0.003%和0.01%,锻件件可可接接受受的的最最大大硫硫含含量量为为0.025%,一般般不不考考虑虑铸铸件件对对HIC和SWC的影影响响；；实实践践证证明明在在无无缝缝钢钢管管和和非非轧轧制制产产品品中中对对HIC和SWC敏感感性性低低得得多多七ISO15156-3:2009含硫硫化化氢氢环环境境中中影影响响耐耐蚀蚀合合金金和和其其他他合合金金性性能能的的因因素素化学学成成分分、、强强度度、、热热处处理理、、显显微微组组织织、、制制造造方方法法和和最最终终状状态态H2S分压或在在水中的的当量溶溶解浓度度水相的酸酸度（原原位PH）氯或其他他卤离子子的浓度度硫或其他他氧化剂剂的存在在暴露温度度材料在使使用环境境中的抗抗点蚀能能力电偶的影影响总的拉伸伸应力（（施加的的拉应力力和外部部应力））GHSC:galvanicallyinducedhydrogenstresscrackingcrackingthatresultsduetothepresenceofhydrogeninametal,inducedinthecathodeofagalvaniccouple（电偶的的阴极））,andtensilestress(residualand/orapplied)PREN:pitting-resistanceequivalentnumberPREN=wCr+3,3(wMo+0,5wW)+16wN注：该值值是由合合金的各各元素质质量分数数计算出出来，反反应和预预计铁铬铬镍钼耐耐蚀合金金在溶解解有氯化化物和氧氧的环境境中的抗抗点蚀能能力，该该值和抗抗局部腐腐蚀能力力成正比比NACE标准指出出：该数数值虽有有用，但但不能直直接表示示出含硫硫化氢油油田环境境中的抗抗腐蚀作作用常见不锈锈钢PREN:S30408——18S31603—24双相钢S22053——35S25073—40AYS:actualyieldstrengthDuplexstainlesssteel:此标准中中指奥氏氏体/铁素体双双相钢附录A依据成功功的使用用经验，，不用试试验该附录为为ISO15156-3:2009的最重要要组成部部分，现现阶段通通常用到到的材料料基本上上都在该该附录里里，选材材时可对对照查询询，如满满足表中中限定条条件即可可认为是是符合标标准，可可以抗开开裂，不不用再进进行抗SSCSCC和GHSC开裂试验验表A.1为按材料料类别所所列的索索引，按按材料种种类及用用途(如用于铸铸件、管管件、井井口设备备、管件件等均不不同)可对应找找出使用用限制表表材料使用用表中列列出了温温度、硫硫化氢分分压、氯氯离子、、PH值和硫的的应用限限制，这这些限制制都共同同应用，，表中所所用的PH值相当于于最小原原位PH值材料选择择表都是是在假设设无氧存存在的条条件下制制定的包含了铜铜和铝合合金的使使用信息息包含了镀镀层、覆覆盖层和和耐磨合合金的使使用建议议J883项目B24-U-0152D/E/F单元组分中含含有水及及H2SCO2，属于典典型的酸酸性环境境H2S0.27%则H2S分压0.27%*375=1.01PsiCO21.38%则CO2分压1.38%*375=5.175PsiP(H2S+CO2)=6.185Psi~42.6441kpaPH查表约为为4.15结合查表表得其介介于3区，针对对SSC需要满足足附录A.2要求对板材进进行HICTESTING，免除SSCTESTING，接管及及锻件限限制化学学成分，，免除HIC/SSCTESTING，设备整整体做焊焊后热处处理，控控制硬度度22HRC八案例例