第九章环氧树脂生产工艺

环氧树脂的生产工艺⒈概述⒉两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理⑴双酚A型环氧树脂的合成反应⑵酸法酚醛环氧树脂的合成反应⒊双酚A型环氧树脂的生产工艺⒋双酚A型环氧树脂的固化⒌环氧树脂的性能和用途第九章体型缩聚物聚合原理与工艺环氧树脂的生产工艺一概述

分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂称为环氧树脂。环氧树脂于1947年首先在美国进行了工业化生产。在80年代以前，主要研究树脂的合成，80年代以后，对于它的改性、固化机理和产物结构、性能的研究显得更为活跃，成就更大。环氧树脂的生产工艺我国的环氧树脂的开发始于1956年，1958年上海开始工业化生产。经过近50年的发展，我国环氧树脂的生产和应用已经取得了很大成就，环氧树脂的品种、产量和质量得到不断提高。⒈环氧树脂的分类环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五类环氧树脂的生产工艺⑴缩水甘油醚型树脂⑵缩水甘油酯型树脂⑶缩水甘油胺型树脂⑷脂肪族环氧化合物⑸脂环族环氧化合物环氧树脂的生产工艺⒉环氧树脂的命名（GB1630－79）环氧树脂代号：

E－双酚A型环氧树脂

ET－有机钛改性双酚A型环氧树脂

EG－有机硅改性双酚A型环氧树脂

EX－溴改性双酚A型环氧树脂

F－酚醛环氧树脂

G－硅环氧树脂等。习惯命名原则为：

环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺

举例：某一牌号环氧树脂，以双酚A为主要组成物质，其环氧值指标为0.48～0.54mol/100g，则其平均值为0.51mol/100g，该树脂的全称为E－51环氧树脂。

根据GB1630-89的命名法又有新的规定。

即环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂的牌号由两个数字组组成，两组数字间用一短线连接。如EP00552－425:表示某种环氧树脂（EP），以两种不同化学组分组成(00)，树脂为半固体（5），环氧当量为211～290g∕ep（5），含有活性剂（2），密度为1.20～1.29g∕cm3（4），加有填料（2），具有耐热性（5）。

环氧树脂的生产工艺第六节环氧树脂的生产工艺⒊环氧基含量的表示方法环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。描述环氧基含量有3种不同的表示法:

环氧当量：指含有1mol环氧树脂的质量，其单位为g／mol。这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。环氧树脂的生产工艺

环氧值：每100g树脂中含有环氧基的物质的量（mol数）,其单位为mol／100g。我国采用这一表示方法。

环氧质量分数：每100g树脂中含有环氧基的质量，其单位为g／100g。这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。M——环氧树脂平均相对分子质量

f——环氧基团数环氧树脂的的生产工艺艺二.两种重要的的缩水甘油油醚型环氧氧树脂的合合成机理1．双酚A型环氧树脂脂的合成反反应双酚A型环氧树脂脂低聚体是是由双酚A和环氧氯丙丙烷经缩聚聚反应而得得。其合成成反应简式式如下：环氧树脂的的生产工艺艺环氧树脂的的生产工艺艺2酸法酚醛--环氧树脂的的合成反应应环氧树脂的的生产工艺艺三双酚A型环氧树脂脂的生产工工艺⒈双酚A型环氧树脂脂的分类根据环氧树树脂的分子子结构式工业上生产产的环氧树树脂牌号很很多，其平平均相对分分子质量一一般为340~7000。分为三类类：环氧树脂的的生产工艺艺⑴n＝0～2，低相对分分子质量，，室温下为液液体。如E-31。（n＝0时，分子量量为340）⑵n＝2～5，中等相对对分子质量量，室温下为为固体，软软化点为50℃～90℃，如E-20。⑶n＞5，高相相对分子质质量，室温下为为固体，软软化点＞100℃，如E-03。环氧树脂的的生产工艺艺双酚A型环氧树脂脂随分子量量而有规律律性的变化化，其理化化性能的变化如如下图：分子量软软化点点环氧氧值羟羟值含量固固化物物柔韧性固固化温度状状态态小大室温高温液体固体环氧树脂的的生产工艺艺⒉双酚A型环氧树脂脂的生产工工艺三种不同相相对分子质质量的环氧氧树脂，其其生产配方方、工艺控控制简单列列为下表：：表1：不同分子子质量环氧氧树脂的工工艺控制对对比工艺控制低相对分子质量(n=0)中等相对分子质量高相对分子质量(n=4)配比（mol比）双酚A∶

环氧氯丙烷∶

氢氧化钠理论(n+1)/(n+2)/(n+2)1∶2∶2二者之间1∶1.2∶1.2实际1∶2.75∶2.42二者之间1∶1.218∶1.185加料方式先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后滴加氢氧化钠溶液。先将双酚A溶于氢氧化钠溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中。先将双酚A溶于氢氧化钠溶液，然后将环氧氯丙烷一次加入其中。氢氧化钠用量过量与理论配比相当浓度30%10%加入方式分两批滴加一次性加入反应温度(℃)50~5555~8585~95反应时间（h）8~122~4环氧树脂的的生产工艺艺⑴低相对对分子质量量环氧树脂脂的生产工工艺①反应机机理：如此经过开开环、闭环环的循环过过程，最后后反应成环环氧树脂的的大分子：：环氧树脂的的生产工艺艺⑵低相对对分子质量量环氧树脂脂工艺流程程方框图：：环氧树脂的的生产工艺艺⒊影响环环氧树脂低低聚物合成成反应的因因素⑴原料摩摩尔比对低低聚物相对对分子质量量的影响环氧氯丙烷烷与双酚A的理论摩尔尔比为(n+2)︰(n+1)，即低聚物相相对分子质质量越大,其配比越接接近于理想想比。⑵加料方式对对低聚物相相对分子质质量的影响响⑶碱的用用量、浓度度和投料方方式对低聚聚物相对分分子质量的的影响环氧树脂的的生产工艺艺四双酚A型环氧树脂脂的固化低聚体本身身是热塑性性的线型大大分子，是是淡黄色至至青铜色的的粘稠液体体或脆性固固体，不能能直接用作作材料使用用，必须在在使用时加加入固化剂剂，在一定定温度下使使之交联固固化生成体体型交联的的高聚物才才具有使用用价值。环氧树脂的的固化剂分分为两类：：催化型固化化剂：仅发生催化化作用的固固化剂；结合型固化化剂：参与固化反反应的固化化剂。环氧树脂的的生产工艺艺1．催化型固固化剂⑴lewis酸lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。⑵lewis碱lewis碱中主要是是叔胺等。。2．结合型固固化剂⑴多元胺类多元胺类中中有乙二胺胺、己二胺胺、间苯二二胺、伯胺胺、仲胺和和多乙烯多多胺（二乙乙烯三胺、、三乙烯四四胺等）。。⑵有机多元酸酸和酸酐有机多元酸酸和酸酐中中有邻苯二二甲酸酐、、顺丁烯二二酸酐和均均苯四酸二二酐等。环氧树脂的的生产工艺艺⑶合成树脂合成树脂中中有酚醛树树脂、脲醛醛树脂和糠糠醛树脂等等。⑷低相对分子子质量的聚聚酰胺树脂脂低相对分子子质量的聚聚酰胺树脂脂是由亚油油酸或桐油油酸二聚体体与脂肪族族多元胺（（乙二胺、、二乙烯三三胺）反应应，生成的的一种琥珀珀色的粘稠稠状树脂。。即由9，12－亚油酸和和9，11－亚油酸聚聚合反应成成亚油酸二二聚体，再再进一步反反应成低相相对分子质质量的聚酰酰胺树脂。。反应如下：：环氧树脂的的生产工艺艺3环氧树脂低低聚体的固固化反应酸酐的固化化机理（高高温固化150℃~160℃）：⑴酸酐上的羧羧基与环氧氧树脂主链链上的羟基反应，形成成单酯：环氧树脂的的生产工艺艺⑵单酯再与另另一环氧树树脂大分子子主链上的的羟基反应生成双双酯环氧树脂的的生产工艺艺⑶酸酐上的羧羧基与环氧氧树脂上的的环氧基反应二胺的固化化机理（室室温固化））：环氧值和固固化剂用量量的计算：：环氧树脂的的生产工艺艺4．固化剂用用量的计算算用胺做固化化剂时其用用量一般为为环氧树脂脂质量的10%~15%；用酸酐做做固化剂时时其用量一一般为环氧氧树脂质量量的10%~20%；用低相对对分子质量量的聚酰胺胺做固化剂剂时其用量量一般为：：环氧树脂脂∶聚酰胺=1∶1（质量比））。为了提高胶胶粘强度，，可以用几几种固化剂剂混用。如如将低相对对分子质量量的聚酰胺胺、间苯二二胺和4,4′-二氨基二苯苯甲烷混合合使热变形形温度有所所提高，胶胶粘剂的耐耐热性能较较好。环氧树脂的的生产工艺艺五、环氧树树脂的性能能和用途⒈双酚A型环氧树脂脂的大分子子结构特征征⑴大分子子两端是反反应能力很很强的环氧氧基，主链链上是反应能力很强强的羟基。。环氧基和和羟基赋予予树脂反应应性，使树树脂固化物具具有很强的的内聚力和和粘接力。。⑵大分子子中有极性性基团醚键键和羟基。。有助于提提高浸润性和黏附力力。⑶醚键使使大分子具具有柔顺性性。增加了了树脂的韧韧性和耐腐蚀性。⑷苯环赋赋予树脂耐耐热性和刚刚性。环氧树脂的的生产工艺艺双酚A环氧树脂分分子中含有有多种可发发生不同功功能作用的的基团：如下图图：环氧树脂的的生产工艺艺⒉环氧树树脂的应用用特性：⑴粘结强度高高，粘结面面广。⑵收缩率低。。环氧树脂的的固化主要要是依靠环环氧基的开开环加成聚聚合，因此此固化过程程中不产生生低分子物物。环氧树树脂本身具具有仲羟基基，再加上上环氧基固固化时派生生的部分残残留羟基，，它们的氢氢键缔合作作用使分子子排列紧密密，因此环环氧树脂的的固化收缩缩率是最低低的。⑶稳定性好。。其性能优于于酚醛树脂脂和聚酯树树脂。⑷优良的电绝绝缘性。固化后的环环氧树脂吸吸水率低，，不环氧树脂的的生产工艺艺再具有活性性基