低品位膨润土制备有机膨润土的实验研究

摘要:膨润土(Bentonite)是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要成分的一类层状硅酸盐粘土矿物。利用膨润土的离子交换性，膨润土可以与有机季胺盐阳离子进行层间离子交换，达到改性目的。改性后，其吸附性能等理化性能得到明显改善，并在环境治理领域得到广泛关注。论文针对低品位膨润土开发应用研究比较薄弱的现状，针对其性能指标重点研究了该膨润土的钠化改型和有机插层的最佳工艺及条件。通过单因素实验，确定了膨润土钠化改型的较佳工艺条件：碳酸钠改型剂的用量为5%，钠化温度70℃，搅拌时间1.5h，矿浆浓度10%。钠化改型后膨润土的理化性能得到明显提高，膨胀容由原矿的8ml/g增大到77ml/g。通过正交实验法，确定了制备有机膨润土的工艺条件是：季铵盐的用量为膨润土重量的30%，反应温度95℃，体系的pH值为9，反应时间为1h。X射线衍射图谱分析表明d001值由原来的1.54nm变为2.001nm。关键词：膨润土；钠化改型；有机插层Abstract:Bentoniteisaclaymineralwithexpandablelayerstructuresthatprimaryconstituentofmontmorillonite.Modificationofbentonitecanbepreparedbyexchangingthecationinterbeddedwithquatemaryammoniumcanons.Thephysicalandchemicalcapabilityofthemodifiedbentoniteimprovedobviously，adsorbhydrophobiccontaminantsafterthemodification.Andthemodifiedbentonitesareusedassothentstotreatvariouswastewaterandhavealotofapplicationsinenvironmentalprotection.ThebesttechnicconditionsofNa-modificationareascertainedviasinglefactorexperiment:selectingNa2CO3amount5%，sodiumtemperature70℃,tirringtime1.5handpulpdensity10%.Thephysicalandchemicalcapabilityenhancedevidently，aftertheNa-modification.Theexpansivecapacityarriveto77ml/gfromtheprimary8ml/g.Byorthogonalexperimentaldesigntodeterminethemostorganicbentonitepreparationconditionwas:30%oftheCTMAB,reactiontemperature95℃,pH9system,contactthereactiontimeis1h.X-raydiffractionanalysisshowedthatthed(001)of1.54nmfromtheoriginalvaluesinto2.001nm.KeyWord:Bentonite;Na-modification;Organ-Intercalation目录TOC\o"1-3"\h\u14617摘要: I27906Abstract: II712目录 III2150第一章引言 1205881.1膨润土概述 193841.1.1膨润土的特点及用途 1159331.1.2膨润土的工艺特性 274431.1.3有机膨润土的制备方法 3293131.2课题的目的和意义 4323431.3有机膨润土的国内外研究现状 520642第二章实验方法 7270822.1实验原料 7214192.2试剂与设备 8207922.2.1主要试剂 8318932.2.2主要设备 884812.3膨润土的提纯 8183132.4膨润土的钠化改型 10164762.4.1膨润土的钠化原理 10228332.4.2钠化实验 10282782.4.3膨胀容的测试方法 1146822.5有机膨润土的制备 12130762.6产品的性能检测 13180092.6.1吸附性能检测 13228112.6.2X射线分析及红外光谱分析 1323784第三章结果和讨论 14723.1膨润土提纯前后吸蓝量的变化 14126773.2影响钠化改型的因素 145283改型剂用量对钠化效果的影响 14276353.2.2钠化温度对钠化效果的影响 15298173.2.3钠化时间对钠化效果的影响 1515931矿浆浓度对钠化效果的影响 16191753.3影响有机膨润土的制备因素 17274493.4性能检测 1927313红外光谱分析 19288493.4.2XRD光谱图的分析 208299结论 217995参考文献 2216191致谢 23引言1.1膨润土概述膨润土的特点及用途膨润土(Bentonito)也叫膨润岩或斑脱岩、膨土岩，是以蒙脱石为主要成分的粘土岩—蒙脱石粘土岩。蒙脱石是一种含少量碱土金属的含水层状硅酸盐矿物，由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝、镁、氧（羟基）八面体构成，属于2：1型。在其结构层之间，除了水分子之外还存在较大的Na+、Mg2+、Ca2+等。这些阳离子是可以交换的，因此蒙脱石族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等有价值的性能。所以膨润土被作为勃结剂、吸收剂、吸附剂、填充剂、催化剂、触变剂、絮凝剂、洗涤剂、稳定剂和增稠剂等，广泛应用于冶金、机械、化工、石油、纺织、食品、水利、交通、医药、造纸和环保等领域[1]。膨润土有“万能土”之称，在非金属矿产开发利用中有着重要的地位，备受人们关注。近年来，膨润土的应用由最初的铸造型勃结剂扩展至机械、冶金、钻探、石油、化工、食品、环保等行业，应用范围不断延伸和发展；而其消费也由传统的钻井泥浆、铁矿球团和铸造三大行业向石化、轻工、农业、医药、环保、建筑等领域广泛延伸，膨润土的需求量也相应增加[2]。我国膨润土储量丰富，开采量也不低，但开发利用的程度却很低，国内行业企业规模小、技术水平不高、制度不规范，市场混乱，致使产品附加值低，在国际竞争中处于不利位置。我国的膨润土大多数为钙基膨润土，品质不佳，不能满足国内外市场的需要，尤其是对外贸易有较大的差异，急需深加工技术来解决。目前，国内的膨润土多为初级产品，大都局限在冶金球团、铸造型砂的勃结剂、钻井泥浆以及油脂脱色等。相对于国外膨润土深加工而言，有机膨润土、纳米材料等高附加值膨润土产品产量少、质量难以保证。因此，在国际市场上，我国的膨润土贸易处于劣势，呈现“出口低端产品，进口高级产品”状态[3,4]。为此，对膨润土进行多方面多学科交叉的研究工作，深入研究其理化性能，掌握并改变其性能，不断扩展膨润土的应用领域，使其向着多领域、高精细、高尖端方向发展。膨润土的工艺特性膨润土的独特矿物组成与结构特征使其具有如下工艺特性[5]:(l)亲水性与膨胀性膨润土的蒙脱石矿物层间以范德华力结合，键能很弱，易分离。同时，在蒙脱石晶胞中有许多金属阳离子和轻基亲水基，表现出强烈的亲水性，水分子可以进入其层间，引起层间距(d001)加大，导致膨润土的膨胀。蒙脱石层间吸附水分子形成水化阳离子，可以被较大的有机阳离子所取代，从而在蒙脱石结构中引入亲油性有机分子，使蒙脱石由亲水性变为亲油性，由于引入有机大分子，因此有机膨润土的体积膨胀更大。(2)分散性和悬浮性蒙脱石以胶体分散状态存在于溶液中。蒙脱石矿物颗粒细小，在水中可离解成颗粒很小的单位晶胞，而且每个单位晶胞都带有相同数目的负电荷，彼此相互排斥，在稀溶液中很难聚集成大的颗粒，因而膨润土在溶液中表现出极好的分散性和悬浮性。(3)吸附性和离子交换性膨润土的吸附作用是指某些分子(或离子)聚集在膨润土表面或是进入到膨润土层间的现象。根据吸附作用方式的不同，膨润土吸附分为：物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。其中，物理吸附是因膨润土表面自由能，靠吸附剂与吸附质之间分子间力产生的，它是个可逆吸附过程;化学吸附是靠吸附剂与吸附质之间化学键力而产生的，它一般是不可逆的;离子交换吸附主要是由于膨润土层间所进入的阳离子引起的，在水中可以与层间原有离子Ca2+、Mg2+等进行交换，学者们正是借助膨润土-水体系中的这一特性来进行膨润土的改性研究，该过程也是可逆的。膨润土在废水处理中的应用则主要是利用其吸附性和离子交换性这个特性。(4)粘结性和触变性膨润土一水体系中，由于蒙脱石晶胞颗粒细小而具有很大而不规则的表面，且带有负电荷，层间的轻基与水以氢键连接，颗粒间相互交联形成连续网络结构，形成均匀的液体。有外力搅拌时，液体有很好的流动性;一旦去除外力，液体又自行恢复成凝胶状。这种优良性能使膨润土持久地均匀悬浮，钻井泥浆利用的正是这一特性。(5)稳定性和无毒性膨润土能耐高温，具有良的热稳定性。常温下不会被强氧化剂或还原剂破坏，具有良好的稳定性。此外，膨润土对人畜和植物无腐蚀、无毒、无刺激性。(6)可塑性膨润土具有较好的可塑性。它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石，而形变所需要的力则较其它粘土小。此外，膨润土还具有润滑性、湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、干压强度、热强度等工艺特性。有机膨润土的制备方法本课题主要是对低品位膨润土如何制备有机膨润土做实验研究。目标是在前人研究的基础上，进行进一步的实验研究，寻求更好的制备方法，在导师的指导下独立完成有机膨润土的制备、吸附性能研究等项目。有机改性膨润土的制备方法分三种，即湿法、干法及预凝胶法[6]。湿法：原土原土破碎制浆提纯改性或活化有机覆盖离心干燥粉碎包装图1-1湿法制备有机膨润土工艺流程图湿法分散蒙脱石、提纯、改性、用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间的金属离子，使层间距扩大至17~30°A，形成疏水有机膨润土；再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。干法：钠基膨润土钠基膨润土加热混合挤压覆盖剂干燥混合器有机凝胶粉碎包装图1-2干法制备有机膨润土工艺流程干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加热混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成粉状产品；或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中（如柴油），制成凝胶或乳胶体产品。预凝胶法：原土原土分散制浆预凝胶产品加热脱水抽提水分有机覆盖改型提纯破碎图1-3预凝胶法制备有机膨润土工艺流程将膨润土分散、提纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂（如矿物油）把疏水的有机膨润土萃取进入有机相，分离除去水相，再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。其中湿法生产流程比较简单，对原料的品位要求比较低，所以本实验采用湿法制备的方法。1.2课题的目的和意义20世纪80年代以来，膨润土在环境保护领域的应用有了较大的进展，引起了人们的注意。随着人们对环境污染问题重视程度的不断提高，对废水和高放废物处理的要求越来越高。应用传统的处理方法不但费用高，应用设备较多，且工艺较复杂，并伴有二次污染问题的存在。而膨润土本身具有良好的性质，对重金属离子和放射性核素具有较强的吸附作用，且成本低、操作简单。有机膨润土在造纸工业中应用广泛，并能处理各种有机废水等。蒙脱石具有较高的离子交换容量及良好的吸附能力。在常温、常压下，离子、水和盐类以及几乎所有有机物，能够出入蒙脱石矿物的层间，形成复杂的蒙脱石无机复合体和蒙脱石有机复合体，拓展了蒙脱石在环境保护领域的应用[7]。本课题通过对低品位膨润土的处理，进行加工提纯、钠化、有机改性后制备有机膨润土。研究有机改性的反应温度和pH值等对其性能的影响，并测试有机膨润土的结构和性能，为低品位膨润土制备有机膨润土提供参考。进一步开发有机膨润土及其在环境保护，特别是废水处理及环境修复中的应用具有重大意义，为充分开发利用我国丰富的膨润土资源提供较为广阔的应用前景。通过本次课题研究，希望了解有机膨润土的制备方法和吸附机理，能对我国废物废水处理、环境净化及膨润土的广泛应用开辟新的道路。1.3有机膨润土的国内外研究现状蒙脱石矿物中晶层原有的阳离子被有机阳离子置换代替，使其发生结构上的改变。这种被有机物插层改性后的膨润土，称为有机膨润土[8]。我国从20世纪四十年代开始利用膨润土，目前膨润土产品年产销量约270万吨，将膨润土作为黏结剂、吸附剂、絮凝剂等，由于其有“万能土”之称，被广泛用于石油化工、铸造、食品、环保等领域。毛俊云[9]等用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)采用湿法改性膨土，用XRD、SEM、TG进行表征，得出最佳试验条件为CTMAB用量为45%，反应时间为3h，反应温度为70℃。片层间距由原来的1.272nm增大到2.628nm。徐传云[10]等用十八烷基三甲基铵(1831)对膨润土进行有机改性，结果表明，反应时间和温度对产物的性能影响较小，产物有机结合物程度取决于季铵盐的浓度，蒙脱石已由原来的亲水性转变为亲油性。陈德芳[11]等用十六烷基三甲铵、十八烷基三甲铵、双十八烷基二甲基铵对膨润土进行有机改性，得出有机长碳链在膨润土层间的定向排列方式不同，其疏水性是不一样的，d(001)值愈大，疏水性愈好。因此双十八烷基二甲基钱对膨润土的改性效果最好。李霞使用十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵制备有机膨润土，使用XRD、IR、DTA对制备的有机膨润土进行表征，实验结果表明:改性蒙脱土中所采用的插层剂的烷基链越长，改性蒙脱土的片层间距越大，有机膨润土质量更好。曹明礼等人以辽宁某地钙机膨润土为原料，制备了有机膨润土，并研究和分析了其结构特征，同时研究了原土及有机土对水溶液中苯胺的吸附作用，为含有及苯胺废水的处理提供了一条较为有效的参考途径。余丽秀以国内某钙基膨润土为原料，在钠化提纯基础上通过不同药剂的组合处理和优化反应工艺条件，制得较高粘度的凝胶型有机膨润土。赵斌等人研究了不同CTMAB用量对有机膨润土稳定性的影响，为有机膨润土改性过程中的表面活性剂用量提供了依据。苏玉红等研究了膨润土原土、一系列季钱盐阳离子有机化的单阳离子有机土及阴阳离子有机土处理含有重金属离子Pb2+的废水；曾清如等用溟化十六烷基三甲铵制得改性膨润土，研究了CTMAB膨润土吸附水中甲蔡威、甲基对硫磷、克百威、多菌灵等有机农药的废水；李改枝研究了用季铰盐阳离子表面活性剂四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵改性的莱阳钙基膨润土对有机磷农药敌百虫和敌敌畏的吸附性能。叶新才等用溴化十六烷基三甲铵对膨润土进行改性制备有机膨润处理含油废水，研究了其吸附石化含油废水中油的性能及适宜条件,并与碳酸钠改性膨润土的吸附性能进行了比较。结果表明，有机改性膨润土除油效果比碳酸钠改性膨润土和提纯土好，其饱和吸附容量也远高于提纯土。综上所述我国有机膨润土制备的已有大量的实验研究，并取得了一些成就。膨润土在国内外已经广泛应用。相比之下，国外的研究则要先进一些，技术应用相对更前沿，成品的性能比较高档。1934年Smith首次研究了有机铵(R-NH3)与钠基膨润土的反应;1949年Jordan等合成了多种有机膨润土，他认为有机改性剂碳链长度的不同对有机膨润上层间距有很大的影响。之后国外众多学者在有机膨润土的合成、应用方面做了很多研究。J.Y.Lee等以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)为改性剂制备有机膨润土，并用XRD和TGA对制备的有机膨润土进行表征，得出2种改性剂改性后的膨润土层间距变为：2.04nm、2.07nm。K.KHATIB等用双十八烷基二甲基铵作为改性剂，采用湿法工艺制备有机膨润土，用XRD、IR、DTA、TG对有机膨润土进行表征。JanaHrachova等以十二烷基三甲基澳化钱(DTMAB)作为改性剂制备有机膨润土，用XRD、IR、SEM对有机膨润土进行表征。UgurSalglnis等用十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)制备有机膨润土，作者采用湿法工艺制备有机膨润土，首先混合膨润土和钱盐溶液，待反应一定时间后，离心分离，再用蒸馏水洗涤直到在洗涤出来的水中没有或含有很少量的按盐为止，最后烘干得到有机膨润土。ZahirRawajfih等用十二烷基三甲基溴化铵制备有机膨润土，作者采用湿法工艺制备有机膨润上，用XRD、TG等对有机膨润土进行表征。A.Alemdar等研究了有机季铵盐对钠基和钙基膨润土流变性能的影响，研究结果表明，有机活性剂不同的添加量对膨润土粘度有不同的影响，主要影响因素包括蒙脱石颗粒与有机改性剂颗粒间，颗粒与水分子间的相互作用。Liang-Guo等用1631制备有机膨润土，XRD结果分析改性膨润土的d值变为l.894nm。实验方法2.1实验原料本实验所采用的低品位膨润土呈浅红色，具有明显的蜡土状光泽，泥质结构，块状构造。原矿的吸蓝量为80mmol/100g,膨胀容8ml/g。原矿的化学成分见表2-1。膨润土的XRD分析图谱见图2-1，蒙脱石的d(001)值为1.54，是钙基膨润土。表2-1实验用膨润土的化学组成组分Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOTiO2MnOFe2O3含量（wt%）0.4563.6517.770.21.882.650.1850.1122.94图2-1膨润土的XRD分析图谱2.2试剂与设备2.2.1主要试剂表2-2实验所用试剂一览表主要试剂纯度生产厂家次甲基蓝分析纯天津市新精细化工开发中心十六烷基三甲基溴化铵分析纯天津市博迪化工有限公司硝酸银分析纯上海申博化工有限公司氢氧化钠分析纯莱阳市康德化工有限公司盐酸分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂六偏磷酸铵分析纯天津市博迪化工有限公司焦磷酸钠分析纯天津市博迪化工有限公司碳酸钠分析纯天津市福晨化工试剂厂蒸馏水2.2.2主要设备表2-3实验主要设备一览表主要仪器生产厂家电子天平上海民桥精密科学仪器有限公司恒温水浴锅上海光地仪器设备有限公司恒温磁力搅拌器江苏省金坛市荣升仪器制造有限公司定时电动搅拌器江苏省金坛市荣升仪器制造有限公司离心机上海安亭科学仪器厂分光光度计上海第三分析仪器厂循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司干燥箱龙口市电炉制造厂X射线衍射仪2.3膨润土的提纯本实验采用自然沉降法对低品位膨润土进行提纯[12]。取200g低品位膨润土置于2000ml烧杯中，加入1000ml自来水配成泥浆。用电动搅拌器搅拌0.5h后，静置10min，倾出悬浮液，弃去粗渣。观察砂子表面是否有膨润土包覆，没有说明砂子与膨润土颗粒解离较彻底。在悬浮液中加入浓度为0.5%的六偏磷酸钠作为分散剂（用量为4%的土的质量），常温下搅拌1.5h，静置24h。倒出上层清液。对高浓度的浆液离心、过滤、烘干，得产品。检测方法：实验室对膨润土提纯效果评价的最主要指标是吸蓝量[12]。膨润土分散于水溶液中对次甲基蓝有很强的能力，其吸附的量被称为吸蓝量，膨润土矿物中蒙脱石含量与吸蓝量成正比，蒙脱石(％)＝吸兰量/0.442，含量越高，吸蓝量越多。因此，吸蓝量可成为粗略估计膨润土矿中蒙脱石相对含量的技术指标。并可用下面公式计算试样的吸蓝量:MBI=×100式中：MBI—吸蓝量，g/100g;C—亚甲基蓝溶液浓度，mol/L;V—亚甲基蓝溶液的滴定量，ml;m—试样质量，g;319.85—无水亚甲基蓝的摩尔质量的数值，g/mol;100—每克膨润土吸蓝量换算成100克膨润土吸蓝量的系数。具体测试方法如下：称取已在105℃烘干2h的膨润土试样0.2g，放进预先盛有50mL水的250mL锥形烧瓶中进行润湿，在磁力搅拌器上分散5分钟，加入20ml1%焦磷酸钠溶液，继续搅拌2-3min。然后在电炉上加热至微沸2min，然后冷却至25℃。次甲基兰标准溶液(0.005000N)：将次甲基兰(指示剂)在93土3℃的烘箱中烘4小时,置于干燥器内冷却至室温。称取1.5995克于烧杯中，加水使其完全溶解(如次甲基兰不易溶解,可微热，温度不宜太高,以免次甲基兰变质)，移入1000毫升棕色容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。此溶液l毫升含1.8695毫克三水次甲基兰或1.5995毫克无水次甲基兰。

用滴定管滴加亚甲基蓝标准溶液。边滴加边搅拌，第一次可预滴加约总量三分之二的亚甲基蓝溶液，搅拌2min使其充分反应，以后每次滴加1-2ml，搅拌30s后用玻璃棒沾取一滴试液在中速定量滤纸上，观察蓝色斑点周围是否出现淡蓝色晕环，若未出现，则继续滴加亚甲基蓝溶液。当开始出现蓝色晕环后，继续搅拌2min，再用玻璃棒沾取一滴试液在中速定量滤纸上，观察是否还出现淡蓝色晕环，若淡蓝色晕环不再出现，继续仔细滴加亚甲基蓝溶液。如搅拌2min后仍出现淡蓝色晕环，表明已到终点，记录滴定体积。估计公式计算吸蓝量，然后计算膨润土中蒙脱石的含量。2.4膨润土的钠化改型2.4.1膨润土的钠化原理在适当温度下，将钙基膨润土分散在碳酸钠的溶液中，使之充分的交换，钠离子可将钙离子从片层间交换出来，最终得到层间可交换阳离子为钠离子的钠基土[13]。实验原理如下：Ca-Bentonite+2Na+⇌2Na-Bentonite+Ca2+2.4.2钠化实验本实验采用悬浮液湿法工艺制备钠基膨润土，使用碳酸钠作为钠化剂，采取单一变量法考察钠化过程中改型剂的用量、钠化温度、钠化时间、矿浆浓度等因素，用钠化膨润土的膨胀容衡量钠化效果，以寻找合适的钠化工艺条件。以下分别讨论钠化剂用量、钠化温度、时间和矿浆浓度对钠化效果的影响（1）改型剂用量对钠化效果的影响：改型剂的用量是影响钠化效果最重要的因素，用量也将决定钠化的经济效益。因此，本实验首先考察的因素是改型剂的用量。取四只烧杯编号为1-4号，分别向四只烧杯中加入精土10g，再加入100g蒸馏水，用玻璃棒搅拌形成悬浊液。分别向烧杯中加入膨润土质量3%、4%、5%、6%的Na2CO3晶体，置于恒温水浴锅中70℃下用电动搅拌器搅拌1.5h。将反应完后的浆液过滤，在105℃下烘箱中烘干。烘干之后研磨、过筛，备用。通过对膨胀容的测定确定最佳的改型剂用量。（2）钠化温度对钠化效果的影响：在确定了钠盐用量之后，讨论钠化温度对钠化效果的影响。取四只烧杯编号为1-4号，分别向四只烧杯中加入精土10g，再加入100g蒸馏水，用玻璃棒搅拌形成悬浊液。加入定量的Na2CO3晶体（已由第一步确定），置于恒温水浴锅中，恒温下用电动搅拌器搅拌1.5h。温度分别为50℃/60℃、70℃、80℃。将反应完后的浆液过滤，烘干、研磨、过筛，备用。通过对膨胀容的测定确定最佳的钠化温度。（3）钠化时间对钠化效果的影响：确定了钠盐的用量和钠化温度之后，再讨论钠化时间的影响。取四只烧杯编号为1-4号，分别向四只烧杯中加入精土10g，再加入100g蒸馏水，用玻璃棒搅拌形成悬浊液。加入定量的Na2CO3晶体（已由第一步确定），置于恒温水浴锅中，恒温下（温度有第二步确定）用电动搅拌器搅拌。1-4号得搅拌时间分别为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h。将反应完后的浆液过滤，在105℃下烘箱中烘干。烘干之后研磨、过筛，备用。通过对膨胀容的测定确定最佳的钠化时间。（4）矿浆浓度对钠化效果的影响：同以上的实验原理，确定前三项影响因素之后，研究矿浆浓度的影响。取四只烧杯编号为1-4号，分别向四只烧杯中加入精土5g、8g、10g、15g，加入蒸馏水95ml、92ml、90ml、85ml，用玻璃棒搅拌形成悬浊液。加入定量的Na2CO3晶体（已由第一步确定），置于恒温水浴锅中，恒温下（温度有第二步确定）用电动搅拌器搅拌一定时间（时间由第三步确定）。将反应完后的浆液过滤，在105℃下烘箱中烘干。烘干之后研磨、过筛，备用。通过对膨胀容的测定确定最佳的矿浆浓度。通过以上四个单一变量的实验寻找出最合适的钠化工艺条件。用此条件制备出100g钠基膨润土供研究制备有机膨润土。2.4.3膨胀容的测试方法①称去1.00g试样，置于已加入30~40ml水的带塞量筒中，再加水至75ml。②塞紧塞子，摇晃3min左右，使试样充分散开与水混匀，在光亮处肉眼观察，无明显颗粒团块即可。如未分散好，继续摇至全部散开为止。③打开塞子，加入25ml浓度为lmol/L的盐酸，加水至100ml处，再盖上塞子，摇晃3min。④将量筒放置于不受振动的台面上，静置24h，读出凝胶体界面的刻度值，即为膨胀容，以ml/g土表示[12]。2.5有机膨润土的制备通过查阅资料总结分析，可知影响有机膨润土性能的主要因素有：季铵盐的用量(A)、反应温度(B)、体系的pH值(C)和接触反应时间(D)。在本阶段实验中采取正交试验法，安排四因素三水平的正交试验，寻找出最佳条件的同时，进一步确定各影响因素的重要次序，进而很好的控制产品质量[14,15]。影响因素的各水平见下表：表2-4因素—水平表序号(A)季铵盐用量/%(B)反应温度/℃(C)体系pH值(D)反应时间/h1206571.02308091.534095112.0正交试验表：表2-5L9（34）正交实验设计方案样品序号季铵盐用量/%反应温度/℃体系pH值反应时间/h111112122231333421235223162312731328321393321实验过程：取九只烧杯编号为1-9，向烧杯中加入5g钠基膨润土和45ml蒸馏水配成浓度为10%的矿浆夜。1号烧杯中加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵，调节pH为7，在65℃恒温水域的水浴锅中搅拌1.0h。类同1号烧杯实验，2-9号烧杯按正交表中的条件完成实验。共获得九组实验产品。将上述九组有机膨润土悬浮液分别过滤洗涤5次，用硝酸银检验洗涤直至无沉淀。将洗涤后的有机土转移到坩埚中干燥、研磨、过筛，得到编号为1-9的九个样品，备用。2.6产品的性能检测2.6.1吸附性能检测通过分光光度计测定有机膨润土对亚甲基蓝溶液的吸附性能，确定有机膨润土的性能[16,17]。测试过程：配置10mg/L的亚甲基蓝溶液备用（通过稀释高浓度溶液制得）。量取9份100ml，10mg/L的亚甲基蓝溶液置于九组烧杯中，分别编号为1-9；然后称取以上九组产品各0.2g，加入到对应编号的烧杯中。用磁力搅拌器常温下搅拌1h，静置3min取上清液离心，1500r/min，离心5min，将离心后的上清液倒入比色皿中测出他们的吸光度，计算出吸附率和吸附量。通过吸附率和吸附量分析正交实验表，得出制备有机膨润土的最合适的工艺条件。2.6.2X射线分析及红外光谱分析为了验证有机阳离子是否进入蒙脱石的层间，对样品进行了X射线衍射分析及红外光谱分析。结果和讨论3.1膨润土提纯前后吸蓝量的变化将提纯前后的膨润土分别测试了吸蓝量，结果如下：原土的吸蓝量为25.6g/100g提纯之后膨润土的吸蓝量为40.3g/100g，有明显的增加。已知蒙脱石(％)＝吸兰量（g/100g）/0.442，分分析结果见表3-1。表3-1吸蓝量的对比试验结果样品吸蓝量（g/100g）蒙脱石含量(％)原矿25.657.92提纯后的膨润土40.391.18由上表可看出蒙脱石的含量有明显提高，提纯效果显著。3.2影响钠化改型的因素9663.2.1改型剂用量对钠化效果的影响首先设定钠化温度为70℃，搅拌时间1.5h，矿浆浓度为10%。钠盐用量与样品膨胀容的关系如图3-1。图3-1不同钠盐用量对膨润土膨胀容的影响从图3-1可以看出，随着钠盐用量的增加，膨润土的膨胀容开始有明显的提高。当改型剂用量达到5%时膨胀容达到最大值，膨胀容为73.0ml/g。继续增加钠化剂时，膨胀容呈下降趋势。为保证产品质量，改型剂用量确定为干矿质量的5%。99803.2.2钠化温度对钠化效果的影响采用钠盐用量5%、搅拌时间1.5h、矿浆浓度为15%的条件，研究钠化温度的影响。实验结果见图3-2：图3-2钠化温度对钠化效果的影响在本实验中，钠化改型的膨润土膨胀容均可达到55ml/g以上。50℃~60℃条件下虽有所下降，但差别不大；在70℃和80℃下，膨胀容数值很相近。为了在保障产品性能的条件下提高生产效率和节约能源，故合适的钠化温度选择为70℃。225023.2.3钠化时间对钠化效果的影响试验固定碳酸钠比例为5%，反应温度为70℃，矿浆浓度为15%，考察搅拌时间对膨润土改型效果的影响，结果如图3-3：图3-3钠化时间对钠化效果的影响从图3-3可看出，在搅拌时间0.5h时，改型膨润土的膨胀容维持在较低水平，即该搅拌强度下，0.5h不足以将改型剂与矿浆混合均匀，钠化不充分；随着时间的增加，膨润土的膨胀容也在增加，在1.5h后其指标则相对稳定在70ml/g左右。酸钠比例为5%，反应温度为70℃，矿浆浓度为15%的条件下，1.5h足以使离子混匀，使粒子之间的有效碰撞充分，钠化反应完全。因而合适的搅拌时间应为1.5h。为使膨润土充分钠化改型，需要足够的搅拌时间和强度。膨润土常以结晶集合体的形式悬浮于水中，当其表面被钠化后，会形成一层隔水膜，阻止内部的钙基膨润土进一步钠化[18]。所以，要使其钠化完全，适当的搅拌时间和强度是必要的。但搅拌时间过长，会造成能源的浪费和设备的损耗。196383.2.4矿浆浓度对钠化效果的影响矿浆浓度也是影响膨润土钠化改型效果的重要因素。矿浆浓度过低将使改型效率下降，而浓度过高，矿浆的流动性差，影响改型剂与膨润土的有效接触。以碳酸钠为改型剂，用量为5%，70℃下搅拌1.5h，考察矿浆浓度对膨润土改型效果的影响，结果如图3-4：图3-4矿浆浓度对钠化效果的影响从图3-4可以看出，在浓度为5%时，产品的膨胀容很低，造成该现象的原因是矿物颗粒由于矿物间的自摩擦不够，没有破坏团结等现象的发生而分散不充分，导致钠化不完全。当矿浆浓度为10%时，膨润土的膨胀容达到较高的指标77.0ml/g，随后矿浆浓度的增加加快了膨胀容的降低。造成这个现象的原因是随着矿浆浓度的增加，膨润土中的的蒙脱石不容易分散，这样Na+和Ca2+不能完全进行离子交换，有些蒙脱石可能钠化不完全。为了得到较高的生产效率，故合适的矿浆浓度选10%。综上所述，钙基膨润土钠化改型的最佳工艺条件是：碳酸钠改型剂的用量为5%，钠化温度70℃，搅拌时间1.5h，矿浆浓度10%。3.3影响有机膨润土的制备因素为优化有机插层膨润土的制备工艺，本实验设计了L9(34)四因素三水平安排正交实验表。以有机土吸附有机物的吸附率(去除率)为考察依据，对季铵盐的用量(A)、反应温度(B)、体系的pH值(C)和接触反应时间(D)四个影响因素进行研究。通过测试亚甲基蓝溶液经过有机膨润土吸附之后的吸光度，计算出有机膨润土吸附亚甲基蓝溶液时的吸附率，寻找出制备有机膨润土的最优工艺条件和各因素对实验结果影响的大小顺序。正交试验设计方案及结果见表3-2。表3-2正交实验设计方案结果分析样品序号(A)季铵盐用量/%(B)反应温度/℃(C)体系pH值(D)反应时间/h吸附率/%1206571.095.712208091.597.0032095112.094.284306592.097.7153080111.097.726309571.598.2874065111.590.718408072.084.429409591.094.43K1286.99284.13278.41287.86K2293.71278.62289.14285.99K3269.56286.86282.71276.41k195.6694.7192.8095.95k297.9192.8796.3895.33k389.8695.6294.2492.14ΔR8.052.753.583.81极差分析：正交试验结果对比分析，大小顺序为A>D>C>B，即四个因素对亚甲基蓝溶液去除率影响程度大小顺序为：季铵盐的用量>接触反应时间>体系的pH值>反应温度。结果表明：季铵盐的用量、接触反应时间和体系的pH值是影响去除率的主要因素，反应温度对吸附效果的影响不大。同时由上表可以看出制备有机膨润土的最佳工艺为A2B3C2D1，也就是季铵盐的用量为30%，反应温度95℃，体系的pH值为9，接触反应时间为1h。验证试验：根据正交实验结果,通过极差分析可知最佳工艺为A2B3C2D1,即季铵盐的用量为30%，反应温度95℃，体系的pH值为9，接触反应时间为1h，在选定的工艺条件下进行验证实验，结果得到在该实验条件下，亚甲基蓝溶液在吸附后的吸光度为0.009，去除率可达到98%以上。3.4性能检测3.4.1红外光谱分析将原膨润土和有机膨润土进行了红外光谱分析，红外吸收图谱见图3-4和3-5。图3-5原膨润土的红外吸收图谱图3-6有机膨润土的红外吸收图谱由图3-6可知，原土和有机膨润土相比，蒙脱石的H2O的伸缩振动发生了位移，由3421.1cm-1变化为3443.1cm-1，位移了22波数。在3011.1cm-1、2927.0cm-1、2851.8cm-1和1487.1cm-1出现了有机物CH3-CH3官能团的弯曲和伸缩振动；Si-O四面体的伸缩振动由1038.3cm-1变为1039.0cm-1，低频区Si-O键的弯曲振动由519.2cm-1变为518.4cm-1，其它的振动变化较小。