纤维的润胀和溶解课件

植物纤维化学轻化工程植物纤维化学轻化工程1第三章纤维素及其衍生物第一节纤维素的化学结构及生物合成第二节纤维素的分子量和聚合度第三节纤维素的物理结构第四节纤维素的物理及物理化学性质第五节纤维素的化学性质第六节功能化纤维素材料第三章纤维素及其衍生物第一节纤维素的化学结构及生物合成2第一节纤维素的概述纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础物质。有机体的碳含量在生物界中约27×1010t，植物中的碳在99%以上。含在植物中的碳，约有40%在纤维素中，约30%在木素中，26%在其它的多糖中。第一节纤维素的概述纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，3植物中纤维素含量植物种类纤维素（%）植物种类纤维素（%）棉花95—99木材40—50宁麻80—90树皮20—30竹40—50苔藓25—30禾秆40－50芦苇40－50植物中纤维素含量植物种类纤维素（%）42.纤维素分子链的构象

（1）D-葡萄糖基的构象：4C1椅式构象。1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。平伏键与中心对称轴成109°28′。2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。2.纤维素分子链的构象

（1）D-葡萄糖基的构象：4C15天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。而再生纤维素则具有不同的构象。（2）伯醇CH2-OH的构象天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。（2）伯醇6第二节纤维素的结构一、纤维素的分子结构（一次结构）二、纤维素的聚集态结构（二次结构）第二节纤维素的结构一、纤维素的分子结构（一次结构）7一、纤维素的分子结构1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。2、纤维素分子链的构象。一、纤维素的分子结构1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。81、纤维素分子链的结构单元及其连接方式1）葡萄糖基环D－吡喃式葡萄糖基。1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式1）葡萄糖基环D－吡92）连接方式1,4-β苷键连接。单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛键称为糖苷键。

2）连接方式1,4-β苷键连接。单糖环状半缩醛结构中的半缩醛103）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。处于2、3、6位，C6上为伯羟基，C2、C3上为仲羟基。羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀和溶解。3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。114）纤维素大分子链的极性和方向性纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基）当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。另一端为非还原性末端基（C4位上的羟基）。在C4位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使整个大分子具有极性并呈现出方向性。4）纤维素大分子链的极性和方向性12纤维素大分子的化学结构式

[Haworth,N]（哈沃斯式）纤维素大分子的化学结构式

[Haworth,N]（哈沃斯13纤维素分子的化学结构特征

纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基。连接方式：1-4-苷键（glycosidelinkage）中间基环有三个-OH：C2，C3仲醇-OH，C6伯醇-OHC4上是一个仲醇-OH—非还原性端基，C1上是一个苷-OH（隐性醛基）—还原性端基，整个大分子具有极性，并呈现方向性。纤维素分子的化学结构特征纤维素大分子的基本结构单元是D-吡142.纤维素分子链的构象

（1）D-葡萄糖基的构象纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为4C1椅式构象。1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。平伏键与中心对称轴成109°28′。2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。2.纤维素分子链的构象

（1）D-葡萄糖基的构象15纤维的润胀和溶解课件16纤维的润胀和溶解课件17扭船式椅式扭船式椅式18（2）伯醇CH2-OH的构象在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键方向而定。三种构象：gt,gg,tg.其中g(guache)代表旁式，t（trans）代表反式。天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。再生纤维素则具有不同的构象。（2）伯醇CH2-OH的构象19gt构象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6键的位置位于C5-O5一侧(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg构象：表示对C5-O5和C5-C4都是旁式。tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。纤维的润胀和溶解课件20天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象21（3）纤维素分子链的构象（3）纤维素分子链的构象22二、纤维素的聚集态结构

（二次结构）纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。二、纤维素的聚集态结构

（二次结构）纤维素大分子的聚集态结构23本节的主要内容：纤维素分子聚集态结构——两相结构理论结晶化学基础知识纤维素单元晶胞的结晶结构纤维素大分子的氢键纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度纤维素的细纤维结构本节的主要内容：纤维素分子聚集态结构——两相结构理论241.纤维素聚集态的两相结构理论

纤维素的聚集态由结晶区（crystallineregions）和无定形区（amorphousregions）交替排列而成。此为两相结构理论。结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主轴平行，没有清晰的X-射线衍射图谱。结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡的。1.纤维素聚集态的两相结构理论25结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密，故密度较大（1.588g/cm3），分子间结合力最强。结晶区对强度的贡献大。无定形区的特点是纤维素链分子排列松散，分子间距大，密度较低（1.500g/cm3）。无定形区对强度的贡献小，但对纤维素参与化学反应贡献大。结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密，故密度较大（1.26为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？重复单元简单、均一。分子表面平整，易于长向伸展。结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键。为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？重复单元简单、均一。272.结晶化学的基础知识（1）晶体当物质内部的质点（可以是原子，分子，离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。由于纤维素高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元。2.结晶化学的基础知识（1）晶体28（2）晶胞和晶系晶胞：在空间格子中，能表现出其结构一切特征的最小单位称为晶胞。晶胞参数：为了完整的描述晶胞的结构，采用六个晶胞参数来表示其大小和形状。即三晶轴的长度a、b、c以及它们之间的夹角α、β、γ；bc夹角为α，ac夹角为β，ab夹角为γ。晶系：晶胞的类型一共有7种，即立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方、单斜、三斜。（2）晶胞和晶系29晶体与晶胞晶体与晶胞30（3）晶面和晶面指数（密勒指数——h,k,l）晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间距为d。（3）晶面和晶面指数（密勒指数——h,k,l）晶面：31晶面指数：表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。晶面指数：32Miller指数（h，k，l）的确定方法OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝c，写成倒数：1/3，1/2，1/1通分：2/6，3/6，6/6弃去分母：2、3、6得M1、M2、M3平面的密勒指数（h,k,l）为（2、3、6）。Miller指数（h，k，l）的确定方法OM1＝3a，33当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为0；如果与坐标轴相交于负值区域，则负值符号加于相应的密勒指数之上。只截切a轴的面，都具有指数（100）只截切b轴的面，都具有指数（010）只截切c轴的面，都具有指数（001）当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为0；34举例如下：

h:k:l=（1/∞）：（1/∞）：(1/2)（002面）举例如下：353.纤维素单元晶胞的结晶结构至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体：（1）纤维素Ⅰ（2）纤维素Ⅱ（3）纤维素Ⅲ（4）纤维素Ⅳ（5）纤维素Ⅹ。这5种结晶变体属同质多晶体。

同质多晶体：对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。

3.纤维素单元晶胞的结晶结构至今发现，固态下的纤维素存在着36（1）纤维素Ⅰ纤维素Ⅰ是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如Acetobacterxylinum），海藻（如Valoniaventricosa）和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。纤维素I有两种模型：

Meyer-Misch模型

BlackWell模型。（1）纤维素Ⅰ37①Meyer和Misch的纤维素Ⅰ（1927~1937）纤维素Ⅰ晶形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。其单位晶胞参数为：b=10.3Å（纤维轴）a=8.35Å；c=7.9Å；β=84°（β=c^a）。伸直链构象，后被Hermans弯曲链构象所代替。①Meyer和Misch的纤维素Ⅰ（1927~1937）纤38Meyer和Misch的模型特点纤维素分子链占据晶胞的4个角和中轴；葡萄糖基环平行于ab面。

在b轴方向，晶格四角各由一个纤维素分子链单位（即纤维素二糖）所组成。中心链分子与四角上的链分子在b轴方向高度上，彼此差半个葡萄糖基。晶胞中间链的走向和角链的走向相反——反平行链排列。中心链单位属于此单位晶胞所独有，而每角链单位则为四个相邻单位晶胞所共有，则每个单位晶胞只含（1+4×1/4）链单位，即二个链单位。Meyer和Misch的模型特点纤维素分子链占据晶胞的4个角39纤维的润胀和溶解课件40②Blackwell纤维素Ⅰ模型（1974）Blackwell以单球法囊藻（Valoniaventricosa）纤维素为试样研究单位晶胞内分子链排列情况，认为葡萄糖基的平面几乎和ac平面是平行的，并且认为位于单位晶胞四个角上的分子链和位于中心的分子链，是向着同一方向的平行链。②Blackwell纤维素Ⅰ模型（1974）41②Blackwell纤维素Ⅰ模型（1974）单位晶胞参数：a=13.34Å，b=15.72Å，c=10.38Å（纤维轴），γ=97.0°（γ=a^b）根据密度测量，这个单位晶胞ab横断面有8个分子链，如换算为两个链单位的晶胞，参数应是：a=8.17Å，b=7.86Å,c=10.28Å，γ=97.0°依纤维素来源和测定方法的不同，晶胞参数略有差异，目前一般采用各种研究者对晶胞参数的平均值：

b=10.3Å（轴向）a=8.20Åc=7.9Å

β=83°②Blackwell纤维素Ⅰ模型（1974）单位晶胞参数：42Blackwell的模型特点纤维素分子链占据晶胞的4个角和中轴，与Meyer-Misch模型相同；

晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同——同向平行链；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；

链分子薄片平行于ac平面。所有-CH2OH侧基为tg构象。纤维素链上所有的羟基都处于氢键之中。氢键位于晶胞的两个方向上分别形成分子内氢键和分子间氢键。每个链形成两个分子内氢键（O3-H……O(5')和O(2')-H……O6），而在a轴方向上相邻链形成分子间氢键（O6-H……O3）。Blackwell的模型特点纤维素分子链占据晶胞的4个角和中43ac面上分子内和分子间氢键ac面上分子内和分子间氢键44链片之间和晶胞对角线方向上无氢键存在，结构的稳定性靠分子间的范德华力维持。链片之间和晶胞对角线方向上无氢键存在，结构的稳定性靠分子间的45（2）纤维素Ⅱ的结晶结构纤维素Ⅱ的结晶结构也属单斜晶系，其单位晶胞参数是：a=8.01Å，b=9.04Å，c=10.36Å和γ=117.1°。相邻分子链是反向平行的，即相互交错。中心链的-CH2OH处于tg构象，角链-CH2OH处于gt构象。（2）纤维素Ⅱ的结晶结构46纤维素链分子的方向性纤维素链分子的方向性47纤维素Ⅱ可用下列四种方法制成：①以浓碱液（11%~15%NaOH）作用于纤维素Ⅰ而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素。这样生成的纤维素Ⅱ，一般称丝光化纤维素；②将纤维素Ⅰ溶解后再从溶液中沉淀出来；③将纤维素Ⅰ酯化后，再皂化成纤维素；④将纤维素Ⅰ磨碎后并以热水处理。纤维素Ⅱ可用下列四种方法制成：48（3）纤维素Ⅲ纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：a=7.74Å；b=9.9Å；c=10.3Å；γ=122°（3）纤维素Ⅲ49（4）纤维素Ⅳ纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。其单位晶胞参数是：a=8.11Å;b=7.9Å;c=10.3Å;γ=90°（4）纤维素Ⅳ50（5）纤维素Ⅹ纤维素Ⅹ是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数38%~40.3%）作用于纤维素而发现的。它的单位晶胞与纤维素Ⅳ几乎相等。（5）纤维素Ⅹ51纤维素结晶变体的结晶结构

纤维素晶胞参数晶系Ⅰb=10.3Åa=8.20Å

c=7.9Åβ=83o单斜Ⅱb=9.18Åa=7.93Å

c=10.34Åγ=117.31o单斜Ⅲb=10.3Åa=7.8Å

c=10.0Åβ=58o单斜Ⅳb=10.3Åa=8.1Å

c=7.9Åβ=90o正交Ⅹ晶胞大小与纤维素Ⅳ接近单斜或正交纤维素结晶变体的结晶结构纤维素晶胞参数晶系Ⅰb=10.352（6）纤维素Ⅰα与Ⅰ

β1）纤维素Ⅰα与Ⅰ

β的发现2）纤维素Ⅰα与Ⅰ

β的单位晶胞模型单链的三斜晶胞模型（Ⅰα）和两链的单斜晶胞模型（Ⅰ

β）。Ⅰα的晶胞参数为：a=0.674nm；b=0.593nm；c=1.036nm

α=117°，β=113°，γ=81°。Ⅰ

β的晶胞参数为：a=0.801nm；b=0.817nm；c=1.03nm

α=90°，β=90°，γ=97.3°。Ⅰα的晶胞密度为1.582g/cm3,Ⅰ

β晶胞密度为1.599g/cm3,说明单斜晶胞比三斜晶胞稳定。（6）纤维素Ⅰα与Ⅰβ533）自然界中纤维素Ⅰα与Ⅰβ的分布低等植物如藻类、菌类植物中以纤维素Ⅰα为主，高等植物如棉花、麻等则以Ⅰβ为主。例如：海洋藻类、细菌纤维素富含纤维素Ⅰα的质量分数为0.63；棉花、麻等含Ⅰβ的质量分数约为0.8。高温处理藻类、细菌纤维素，则纤维素Ⅰβ的含量可提高至0.9。4）纤维素Ⅰα向纤维素Ⅰβ的转变。3）自然界中纤维素Ⅰα与Ⅰβ的分布544.纤维素大分子的氢键形成氢键的条件：

a、有一个与负电性很强的原子成共价结合的H；

b、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子；

c、相互距离小于0.28-0.3nm纤维素分子羟基上的H与相邻羟基上的O之间可以形成氢键。包括：

分子内氢键：使分子僵硬、挺直；分子间氢键：使分子成束（构成原细纤维，进一步构成微纤丝）4.纤维素大分子的氢键55（1）纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键天然纤维素（ca平面）分子内氢键：O(6)-O(2)HO(3)H-基环O分子间氢键：O(3)-O(6)Hb方向（即ac面间）的相互作用为范德华力。（1）纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键天然纤维素（ca56（2）纤维素大分子间的氢键与范德华力纤维素分子氢键纤维素分子纤维素分子纤维素分子纤维素分子b范德华力a（2）纤维素大分子间的氢键与范德华力纤维素分子氢键纤维素分57（3）几种作用力的比较化合物作用力(KJ/mol)范德华力H200.155O-H…OH2015O-H…O纤维素-OH28O-H460C-C347（3）几种作用力的比较化合物作用力(KJ/mol)范德华力H58结晶区和无定形区氢键的区别

结晶区：所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成永久结合点。氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则；（无游离羟基）

无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合→破裂→再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。

（存在部分游离羟基）结晶区和无定形区氢键的区别结晶区：所有羟基均形成氢键，因59氢键对纤维素性质的影响1）对吸湿性的影响

氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。2）对溶解度的影响分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤维素的溶解度。3）对反应能力的影响氢键的形成阻碍反应的进行。氢键对纤维素性质的影响1）对吸湿性的影响60氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响纸的强度决定于纤维本身的强度和纤维间的结合强度。虽然每个氢键的引力很小（20.9~33.5kJ/mol），但由于氢键很多，总的引力很大。

如：DP为1,000的纤维素分子就有3,000个-OH；

DP为10,000的纤维素分子就有30,000个-OH。

氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响纸的强度决定于纤维本身的61打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具有强度。干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的羟基，当纤维纸625、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度（1）纤维素的聚集态结构理论①缨状微胞结构理论1928年Meyer和Mark提出微胞理论纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的。同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区晶区和非晶区间没有明显的界限分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区5、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度（1）纤维素的聚集63②缨状细纤维结构理论1945年Hearle提出晶区分子在晶区不同部位离开，原细纤维在横向和长向上不断分裂和重建，构成网络组织的晶区和非晶区。②缨状细纤维结构理论1945年Hearle提出晶区分子在晶64天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出折叠链的片晶。天然微细纤维的纤维素分子链是线性的β-联接，而再生纤维素和一些纤维素衍生物分子链在折叠处则是βL-联接，但βL-连接也仅占1.5%。③纤维素折叠链结构折叠链片晶和伸展链片晶天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生65β-联接

βL-联接βL-联接中，纤维素分子链形成U形，扭转1800。βL键是很弱的链，它的物理和化学性质接近于α键，因此分子链易在折叠处发生化学键断裂。β-联接66聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比)。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。①纤维素物料的结晶度：结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。（2）结晶度结晶度Xc=结晶区样品含量结晶区样品含量+非结晶区样品含量Ⅹ100%聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比67

对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。

方法棉花纤维素的结晶度（%）密度法60射线法80水解法93甲酰法87对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较68②结晶度与纤维性能的关系：纤维结晶度升高，则：

1）纤维的吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；

4）纤维的抗张强度上升。②结晶度与纤维性能的关系：纤维结晶度升高，则：69③纤维素的结晶度的测定方法测定纤维素结晶度常用的方法有：X-射线法;红外光谱法;密度法等。纤维的润胀和溶解课件70A、X-射线法X-射线照射样品,测定各入射角θ和相应的X-射线衍射强度获得X-射线衍射强度曲线,以图中002衍射峰的强度代表结晶区的强度，即可计算结晶度.

校正后结晶区强度即(002)峰的强度为Ic’；校正后非结晶区强度即2θ=19º时的强度为Ia’

A、X-射线法71X-射线结晶指数也可表示结晶度.X-射线结晶指数=(I002-Iam)/I002

I002：代表002面峰的强度即结晶区衍射强度。（2θ=22.8º）Iam：代表2θ=18º时峰的强度，无定形区衍射强度。X-射线结晶指数也可表示结晶度.72B、红外光谱法用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为1372cm-1和2900cm-1两个峰的强度比值，或1429cm-1和893cm-1两个峰的强度比值，称之为红外（IR）结晶指数。纤维的润胀和溶解课件73几种原料纤维素的结晶度如下：

棉花、苧麻 70~80%

木浆 60~70%

人造丝 45%结晶度高，则密度大，强度高，尺寸稳定性好；但韧性差，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。几种原料纤维素的结晶度如下：74（3）纤维素的可及度利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。纤维的润胀和溶解课件75可及度A和结晶度α的关系

A＝σα+（100-α）α—纤维素物料的结晶度（%）；σ—结晶区表面部分的纤维素分数；A—纤维素物料的可及度。可及度A和结晶度α的关系766、纤维素的细纤维结构纤维结构可简述如下：纤维素分子链

原细纤维

微细纤维

纤维光学显微镜只能观察到纤维,电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（10-20nm)、原细纤维（3.0-3.5nm）。因此,可通过电镜观察研究纤维的微细结构。

真正的结构单元6、纤维素的细纤维结构纤维结构可简述如下：真正的结构单元77（1）纤维素分子链天然纤维素分子链长：5000nm（50000Å），相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不同，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达60-200nm，纤维素分子链必然通过多个微晶体。（2）原细纤维（elementaryfibril）原细纤维直径约为3.0-3.5nm，包含约40条纤维素分子链，通过氢键结合在一起，形成多个微晶体。原细纤维是高等植物的真正结构单元。

原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。（1）纤维素分子链78（3）微细纤维（microfibril）微细纤维由原细纤维组成。微细纤维大小不均一。在细胞壁中定向排列。微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在着木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。除去半纤维素和木素，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以观察到微细纤维和原细纤维。微细纤维在细胞壁中定向排列——细胞壁分层。微细纤维连同周围的半纤维素及木素组成纤维。（3）微细纤维（microfibril）79第三节植物细胞壁中纤维素的

生物合成细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁中聚合物母体的形成聚合物的生物合成；细胞壁中聚合物的聚集。糖核苷酸（UDP-D-葡萄糖）是碳水化合物的母体。由它形成细胞壁的聚糖。第三节植物细胞壁中纤维素的

生物合成细胞壁生物合成的过程包80UDP—葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）尿苷配基（嘧啶基）-D-呋喃核糖基UDP—葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）尿苷配基（嘧啶基）-81纤维素的生物合成糖核苷酸是纤维素生物合成的母体。纤维素的生物合成糖核苷酸是纤维素生物合成的母体。82第四节纤维素的分子量和聚合度一、概述1、纤维素的分子式：n为聚合度（DP）(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H10O5)n-2-C6H11O52、分子量：M=162×n+18当n很大时，18可忽略。此时：M=162DP，或DP=M/162第四节纤维素的分子量和聚合度一、概述83纤维素聚合度的范围随着不同的原料来源，纤维素的相对分子质量可以从5000~2500000范围内变化。

棉花 聚合度 15,300

木材 8,000~10,000

禾本科 6,000~7,000

化学木浆 1,000

人造丝浆 300纤维素聚合度的范围随着不同的原料来源，纤维素的相对分子质量可84在植物纤维细胞壁中，纤维素分子量的高低及均一状况不一样：

初生壁中纤维素平均聚合度较低，且多分散性较大；次生壁中纤维素平均聚合度较高，且多分散性较小。如棉花纤维素，初生壁纤维素平均聚合度为2,000~6,000。次生壁纤维素平均聚合度为13,000~16,000；在植物纤维细胞壁中，纤维素分子量的高低及均一状况不一样：853、纤维素的多分散性纤维素分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种分子量的不均一性称之为纤维素的多分散性。它描述纤维原料中不同分子量（聚合度）的组分在原料中的存在情况。分子量的分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学反应性能和纤维的力学强度是有影响的。因为纤维素大分子长短不一，具多分散性或不均一性，所以纤维素的分子量一般以平均分子量表示。3、纤维素的多分散性纤维素分子结构单元相同，结构单元间的连接86二、平均分子量和平均聚合度根据统计方法的不同，平均分子量可分为：数均分子量（按分子个数统计的平均分子量）、质均分子量（按分子质量统计的平均分子量）、粘度平均分子量（按该物质的粘度计算出的平均分子量）统计方法不同，纤维素分子量不同。所以，在给出纤维素分子量时，一定要注明测定方法。

二、平均分子量和平均聚合度根据统计方法的不同，平均分子量可分871、数均分子量Mn对于一个纤维素试样：分子量分别为：M1、M2、…Mi…分子个数为：n1、n2、…ni…第i组聚合物的质量为：wi=niMi则：∑ni=n；∑wi=w；

ni/n=Ni；wi/w=Wi其中Ni为第i组分所占的数量分数，或分子分数；

Wi为第i组分所占的质量分数。1、数均分子量Mn对于一个纤维素试样：88数均分子量Mn为：

Mn===∑NiMi即：数均分子量等于数量分数Ni与分子量Mi乘积的总和。它表示平均一个分子的质量。聚合度等于数均分子量除以葡萄糖基的相对分子质量162，故数均聚合度为：

Pn=Mn/162=ΣNiPi

Pi为第i组的聚合度。测量方法：沸点升高法、渗透压法、蒸汽压下降法等。分子的总质量分子的总个数∑niMi∑ni数均分子量Mn为：分子的总质量分子的总个数∑niMi∑ni892、质均分子量Mw

Mw==∑WiMi即：质均分子量等于质量分数Wi与分子量Mi乘积的总和。质均聚合度为：

Pw=Mw/162=∑wiPi测量方法：光散射法。∑wiMi∑wi2、质均分子量Mw∑wiMi∑wi903、粘均分子量Mη用溶液粘度法测得的平均分子量。

Mη=（∑WiMiα

）式中:α是高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式（Mark-Houwink关系式）：[η]=KMα中的指数，α的值在0.5~1之间，因此Mη介于Mw和Mn之间。根据粘均分子量可算出聚合度为：Pη=Mη/162

1/α3、粘均分子量Mη用溶液粘度法测得的平均分子量。1/α91采用不同的方法所测定的纤维素大分子的分子量，均属于各种统计平均分子量。由于统计方法不同，其数值相差很大，在实际工作中必须加以注意。通常，数均分子量小于质均分子量，粘均分子量介于两者之间，接近于质均分子量。采用不同的方法所测定的纤维素大分子的分子量，均属于各种统计平92纤维素分子量的多分散性与数均、质均分子量之间的关系：用U表示多分散性：U＝Mw／Mn－1或U＝Pw／Pn－1纤维素分子量越分散，重均分子量与质均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纤维素分子量的分散性。（Mw／Mn为分子量分布指数）纤维素分子量的多分散性与数均、质均分子量之间的关系：93三、纤维素分子量和聚合度的测定方法化学方法：端基分析法—Mn；热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法—Mn；光学方法：光散射法—Mw动力学方法：粘度法—Mη、超速离心沉淀—Mw其他方法：凝胶渗透色谱法—Mη三、纤维素分子量和聚合度的测定方法化学方法：端基分析法—Mn94（一）沸点升高和冰点降低法（1）

沸点升高法测定分子量测定原理当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点升高值与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。由热力学推导可知

-溶剂沸点升高常数–纯溶剂沸点，–每克溶剂的汽化潜热

C–浓度M–分子量

（一）沸点升高和冰点降低法（1）沸点升高法测定分子量测定原95（2）冰点下降法测定分子量测定原理由于纤维素溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。通过热力学的推导，冰点下降值ΔTf正比于溶液的浓度，与溶质的分子量成反比，故测定溶液冰点，可以确定纤维素的分子量。

Kf—溶剂冰点下降常数

Tb–纯溶剂沸点，C–浓度，M–分子量（2）冰点下降法测定分子量测定原理Kf—溶剂冰点下96（二）蒸气压下降法溶剂分子作无规则的分子运动，由于这种运动使溶剂分子从液相进入气相，从而产生液体的蒸气压。如果纤维素作为溶质加入，溶质分子可以阻挠溶剂分子的无规则运动，使蒸气压下降。故可通过测定纤维素溶解后所引起的蒸气压下降，来测定分子量。（二）蒸气压下降法溶剂分子作无规则的分子运动，由于这种运动使97（三）渗透压法（膜渗透法）测定原理当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜进入溶液，产生渗透压π，直至化学位相等。测定一系不同浓度C时所产生渗透压π，并外推至所以（三）渗透压法（膜渗透法）测定原理98（四）光散射法当一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向都能观察到光强的现象，称为散射。高分子溶液的散射光强远大于纯溶剂的散射光强，而且散射光强还随着纤维素的分子量和溶液浓度的增大而增加，并与溶质的粒子大小和形状有关。=+Hρι1M∂bcRT（四）光散射法当一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向99(五）超速离心法悬浊液中的分子在重力场作用下会逐渐沉降，从沉降的速度可以计算悬浮液的质量。但是纤维素分子所形成的溶液是高分子溶液，必须在很大的离心力下才能使之沉降，所以要用超速离心机。超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用。(五）超速离心法悬浊液中的分子在重力场作用下会逐渐沉降，从沉100（六）粘度法1．粘度的基本概念粘度是指液体流动时的内摩擦力。取决于溶质的分子量、分子结构、形态及其在溶液中的扩张程度。粘度法是用纤维素或其衍生物溶解成溶液，然后用粘度计测定溶液粘度，利用公式换算成纤维素分子量及聚合度的方法。测量值为粘均分子量Mη

2．粘度表示法a.绝对粘度：单位：，其中，表示剪切应力，为剪切速率。（六）粘度法101b.相对粘度：同温度下溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。c.增比粘度：表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。d.比浓粘度：表示增比粘度与浓度c之比，单位是浓度单位的倒数，一般用m3/g表示。e.特性黏度：

[η]＝limηsp/c表示比浓粘度在浓度趋于0时的极限值，此值与浓度无关，其因次也是浓度的倒数。b.相对粘度：1023.纤维素分子量与粘度之间的关系（1）Standinger方程—对线状分子

ηsp=KmcgmM（1）

cgm—溶液的浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算。即cgm=c/162；c—溶液的浓度（g/L）；M—分别表示线状高分子的分子量和聚合度；Km—比例常数，随溶质、溶液体系变化。上述方程可改写为：ηsp/cgm=KmM（2）为了克服比浓粘度对浓度的依赖性，采用特性粘度的形式，即：[η]＝limηsp/cgm=KmM（3）见表p169，已知c→03.纤维素分子量与粘度之间的关系见表p169，已知c→0103求解[η]

求解[η]104（1）作图法特性粘度的数值可以通过实验作图用外推法求得，如下图。[η]＝limηsp/cgm=KmMc→0（1）作图法特性粘度的数值可以通过实验作图用外推法求得，如下105（2）公式法

[η]=(ηsp/c)/(1+Kηηsp)ηsp=ηr-1

Kη：溶剂常数，与溶剂性质有关纤维素硝酸酯-丙酮体系Kη=0.315纤维素铜铵溶液Kη=0.28（2）公式法

[η]=(ηsp/c)/(1+Kηηsp)106（3）查表法测定纤维素溶液的ηr，查表（国家标准分析方法）即可查出[η]·C的值，而浓度C为已知，可求出[η]。根据[η]值，通过Standinger公式可求出分子量。（3）查表法测定纤维素溶液的ηr，查表（国家标准分析方法）即107Standinger方程缺点:假设纤维素分子链在溶液中是线型的。而实际上纤维素在溶液中呈无规则线团状，并不是直线型。为了消除由此引起的误差，Mark提出一个非线性方程进行修正：[η]=KMα

lg[η]=αlgM+lgKyxStandinger方程缺点:假设纤维素分子链在溶液中是线型108用一系列已知分子量的样品，以lgM为横坐标，以lg[η]为纵坐标作图，得到的直线斜率为α，截距为lgK，则求出了K和α值。故可以测定该种溶质的未知分子量的样品。实际应用中K、α也可查表获得。线团形：α=0.5线形：α=1（无限稀释）棒状：α=2（与溶液性质有关）分子链越长，浓度越大，α值越小。K与溶液性质有关，分子量大，K大。同溶质溶液系统可采用相同的K。用一系列已知分子量的样品，以lgM为横坐标，以lg[η]1094.粘度计在纤维素的粘度测定中，最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计（Ostwald)、乌氏粘度计（Ubbelohde)、北欧标准粘度计（我国采用）。通过测定V=1mL体积的溶剂和纤维素溶液流过毛细管所用的时间，即可得到其相对粘度和增比粘度，从而确定其特性粘度和分子量。将可转化为4.粘度计在纤维素的粘度测定中，最常用的是毛细管粘度计，如奥1105.粘度法小结同一特性粘度，用不同的方程式计算所得的数值随一些特定的条件而有变化，这是此法的缺点。但是此法设备简单，操作方便，所测得的分子量和聚合度的范围较宽，精确度高，是应用得最广范的测定高分子化合物分子量的方法。我国纤维素分子量测定的国家标准方法就是粘度法。它可以用在科学研究中，也可用在实际生产中。5.粘度法小结同一特性粘度，用不同的方程式计算所得的数值随一111造纸工业用粘度法测定纸浆中纤维素粘度的具体方法①制备纤维素溶液，可知C；②测定ηr，ηr=hntn

hn—粘度计常数tn—纤维素溶液在粘度计中的流出时间（秒）③由ηr在经验数据表中查出相应的[η]C值；④由于C已知，可计算出[η]值（单位为ml/g）；⑤计算纤维素平均分子量：纸浆的平均聚合度可由Immergut提出的经验公式

计算得出。造纸工业用粘度法测定纸浆中纤维素粘度的具体方法①制备纤维素溶112四、纤维素的多分散性与分级纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性或不均一性。纤维素的这种多分散性对它的反应性能和纤维的力学强度是有影响的。四、纤维素的多分散性与分级纤维素是不同聚合度的分子混合物，即113多分散性U与数均、质均分子量和聚合度的关系可以表示为：U=-1

U=-1U值越大，表明纤维素的分子量分布越宽，纤维素的分子量越不均一。MwMnPwPn多分散性U与数均、质均分子量和聚合度的关系可以表示为：MwM114（一）纤维素的分级方法1．分级的概念和分级方法分级：将纤维素物料按不同的聚合度（或分子量）分成不同组分的过程。常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶渗透色谱法（GPC）等。沉淀分级法和溶解分级法都是利用溶解度与M的依赖关系进行分级的；GPC利用大分子颗粒大小不同进行分级。（一）纤维素的分级方法1．分级的概念和分级方法115（1）溶解分级纤维素的溶解性质随分子量的大小而变化。分子量大的不易溶解，分子量小的易溶解。在纤维素中加入溶剂，则低分子量的纤维素先溶解，而高分子量的组分溶解较迟。再通过改变溶剂的浓度或用量，再使较高分子量的纤维素溶解，使其逐级溶解，就把其分子量分为若干级分，这就溶解分级法。常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。（1）溶解分级116（2）沉淀分级法①加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小。当加入沉淀剂于溶液中，使溶剂的溶解能力降低，溶液中聚合度大的分子会先沉淀出来，将其分离后，再加大沉淀剂的用量，小分子量的纤维素也会依次沉淀出来。这样就可以达到分级的目的。特点：时间长，重现性差。（2）沉淀分级法117（3）凝胶渗透色谱法(GPC)gelpermeationchromatography①基本原理

GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。这是液相色谱的一个分支。分离主要机理包括:体积排除理论流体力学理论机理尚未解决扩散理论等（3）凝胶渗透色谱法(GPC)gelpermeation118体积排除理论：色谱柱（1根直径约8mm、长1m以上的玻璃管或钢管）中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料孔隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分离目的。体积排除理论：色谱柱（1根直径约8mm、长1m以上的玻璃管或119GPC的分离机理示意图柱子填料高分子GPC的分离机理示意图柱子填料高分子120②填料：是GPC设备最关键材料之一填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易变形等.填料种类：有机填料： 交联聚醋酸乙烯酯 交联葡萄糖凝胶 交联聚丙稀酰胺无机填料：多孔性硅胶 多孔性玻璃②填料：是GPC设备最关键材料之一121思考题叙述纤维素的分子结构特征。写出天然纤维素的D-吡喃式葡萄糖基和伯羟基的构象。叙述纤维素聚集态的两相结构理论。叙述Blackwell提出的纤维素Ⅰ的结晶结构的特点。写出结晶度和可及度的基本概念。叙述高分子化合物多分散性的基本概念。叙述粘度的基本概念并写出高分子溶液的几种粘度的定义。分级的基本概念及分级有哪三种方法？叙述凝胶渗透色谱法分级的原理。思考题叙述纤维素的分子结构特征。122第五节纤维素的物理及物理化学性质一、纤维素纤维的吸附与解吸

纤维素的游离羟基对能够可及的极性溶剂和溶液具有很强的亲和力。干的纤维素置于大气中，也能从空气中吸收水分到一定的水分含量。1．吸附和解吸概念吸附—当纤维素自大气中吸取水或蒸汽时，称为吸附。解吸—因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。第五节纤维素的物理及物理化学性质一、纤维素纤维的吸附与解吸1232.吸附与解吸内在原因在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸附的内在原因。因此，吸附只发生在无定形区，不影响到结晶区。纤维的润胀和溶解课件124干纤维素的吸湿情况：（1）0~20% 很快：无定形区游离-OH吸水；

（2）20~60% 较慢：破坏分散的氢键后再吸水；

（3）>60% 很快：吸附多层水。

吸湿后的纤维素烘干后，X-射线图没有发生任何变化。说明：吸湿仅仅发生在无定形区，结晶区并没有吸附水分子。

吸湿性随无定形区比例的增大而增加。一般：天然纤维素<碱处理过的纤维素<再生纤维素干纤维素的吸湿情况：125等温吸附曲线：一定温度下，干纤维素在空气中吸湿变湿的曲线；等温解吸曲线：一定温度下，湿纤维素在空气中蒸发除去水分变干的曲线。

等温吸附曲线：一定温度下，干纤维素在空气中吸湿变湿的曲线；1263.棉纤维的吸湿与解析过程3.棉纤维的吸湿与解析过程1274．解释上述现象在相对蒸汽压较低时（0.2以下），吸附的中心在纤维素分子中未结合的羟基上，与此同时棉纤维开始润胀。相对蒸汽压在0.2~0.6之间时，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢键，形成新的吸附中心。相对蒸汽压超过0.6时，由于棉纤维进一步润胀，产生了更多的游离羟基（吸附中心），吸附水量加快。当相对蒸汽压继续增加时，出现了多层吸附现象。纤维的润胀和溶解课件1285.滞后现象在同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解吸时，先失去多层水，然后失去氢键结合水。纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开，故吸着的水较多，产生滞后现象。5.滞后现象129木材纤维素与棉花纤维素相比：（1）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形区较多，结晶度较低；

（2）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离-OH有关，说明木材纤维素无定形区游离-OH较多。纤维的润胀和溶解课件1306.纤维素吸附水的性质结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。（无化学键的结合）6.纤维素吸附水的性质1317．纤维素的吸湿对纸张的影响纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆，强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纸张的强度既受温度的影响，也受湿度的影响，测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。7．纤维素的吸湿对纸张的影响132

二、纤维素纤维的润胀润胀的基本概念润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。纤维素纤维润胀：纤维素纤维吸收润胀剂后，体积增大，内聚力下降，纤维变软，但仍保持外观形态。二、纤维素纤维的润胀润胀的基本概念1332．润胀的分类纤维素纤维的润胀可分为：有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为：结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。润胀有限润胀无限润胀（溶解）结晶区间的润胀结晶区内的润胀2．润胀的分类润胀有限润胀无限润胀（溶解）结晶区间的润胀结晶134有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。（体积变化，不失均一性。）结晶区间的润胀：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化，如纤维素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的润胀。结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，只发生有限润胀。举例：纤维素I→碱纤维素I→纤维素II（Na+进入，晶格变大，参数变化）有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限135无限润胀：润胀剂可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。如浓H2SO4（72%）、浓H3PO4（88%）、浓HCl（44%）。所以，无限润胀就是溶解，必须形成溶液。纤维的润胀和溶解课件1363．纤维素的润胀剂纤维素的功能基都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。銣铯3．纤维素的润胀剂銣铯137

纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力越大。水、碱液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等极性液体都是纤维素的润胀剂。4．影响纤维素润胀度的因素润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。以碱液为例说明：（1）碱液种类：在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，碱金属离子半径愈小，水合离子直径愈大，故：故润胀能力愈大。LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性138（2）碱液浓度：纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。（2）碱液浓度：139纤维的润胀和溶解课件140（3）温度对润胀的影响低温有利于纤维素纤维的润胀（放热反应）。（4）结晶度对润胀的影响结晶度高，润胀度低。纤维素纤维润胀后，结晶度下降，吸湿性增大，反应性能提高。（3）温度对润胀的影响141（一）纤维素纤维在水中的润胀

（结晶区间的润胀）吸湿：在空气中吸收水分润胀：在水中吸收水分干的纤维素纤维置于水中能吸收200~300%的水。吸收的水分为两种：结合水：细胞壁中成氢键结合的水；（有热效应）游离水：细胞腔及孔隙中的毛细管水（无热效应）游离水和结合水的分界点为纤维饱和点，即细胞壁已充满水，而细胞腔尚未含水时的含湿量。只有细胞壁的结合水才能引起润胀。（一）纤维素纤维在水中的润胀

142

纤维素纤维在水中的润胀为结晶区间的润胀，去掉水后，X-射线图不变。润胀度与结晶度有关，结晶度高，润胀度小，如：

棉纤维丝光化纤维结晶度（%）7050～60润胀度（%,20C）2535纤维素纤维在水中的润胀为结晶区间的润胀，去掉水后，X143（二）纤维素纤维在NaOH溶液中的润胀碱浓<12.5%时：结晶区间的润胀碱浓12.5%时：结晶区内的润胀结晶区内的润胀引起纤维素纤维晶格的变化，即：纤维素I→碱纤维素I→纤维素II（Na+进入，晶格变大，参数变化）

（二）纤维素纤维在NaOH溶液中的润胀碱浓<12.5%时：144（三）举例：棉纤维在NaOH溶液中的润胀（20C）

碱浓<8% 润胀度缓慢增加碱浓>8% 润胀度迅速增加碱浓>12.5% X-射线图开始变化碱浓=17.5% 达到最大润胀度（96%）碱浓>17.5% 润胀度下降问：20C时：棉纤维在H2O中最大润胀度为25%，而在NaOH溶液中最大润胀度为96%，如何解释？

（1）极性：Na+>H2O

（2）体积：水化Na+>缔合水(H2O)2

（三）举例：棉纤维在NaOH溶液中的润胀（20C）碱浓<145在润胀剂相同的条件下，影响润胀度的因素主要是水化Na+的数量和体积。只有当水化Na+达到一定数目，且又具有合适的体积时，才能引起最大润胀。碱浓<17.5%时,随着碱浓的增大，水化Na+数量增加，纤维素纤维的润胀度上升；碱浓=17.5%时，水化Na+体积最大，且数目较多，此时纤维素纤维的润胀度最大，达96%。碱浓>17.5%时,随着碱浓的增大，水化Na+体积变小，纤维素纤维的润胀度下降。在润胀剂相同的条件下，影响润胀度的因素主要是水化Na+的数量146三、纤维素纤维的溶解①溶解的意义：

1）测定纤维素聚合度。2）生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。纤维素溶液是大分子分散的真溶液，并不是胶体溶液，它和小分子溶液一样，也是热力学稳定体系。但是，由于纤维素的分子量大，使其性质又有一些特殊性，例如，溶解缓慢，随浓度不同，其性质有很大变化，热力学性质和理想溶液有很大偏差，光学性质等都与小分子溶液有不同。三、纤维素纤维的溶解①溶解的意义：1471．纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入高聚物内部，使高分子体积膨胀。溶解阶段，在高分子的溶剂化程度达到能摆脱高分子间的相互作用后，高分子才向溶液中扩散，从而进入溶解阶段，最后高分子均匀分散在溶剂中，达到完全溶解。1．纤维素溶解的特点1482．纤维素溶剂（1）纤维素的含水溶剂

无机酸、碱和盐72%H2SO4；40%~42%HCl；77%~83%H3PO4；ZnCl2。2．纤维素溶剂149②纤维素溶剂A含水溶剂：1）无机碱：NaOH、KOH、联氨等2）无机酸：72％硫酸、40-42％盐酸、77-78％磷酸，84%硝酸润胀溶解硫酸55-75%>75%磷酸<75%81-85%92-97%硝酸59.4-69%>69%硝化盐酸40-42%②纤维素溶剂A含水溶剂：润胀溶解硫酸55-75%>751503）无机盐：ZnCl2、LiCl、高氯酸铵、溴化物4）有机碱：季铵碱如N(CH3)4OH、胺氧化物等5）配合物类：铜铵溶液、铜乙二铵溶液、酒石酸铁钠，与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解能力。3）无机盐：ZnCl2、LiCl、高氯酸铵、溴化物5）配151（2）铜氨络合物溶剂（2）铜氨络合物溶剂152（3）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂（3）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂153铜乙二胺溶液的特性纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得黏度值高。铜乙二胺溶液的特性154纤维的润胀和溶解课件155（4）铁-酒石酸-钠络合物溶剂（FeTNa或EWNN）一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为1：3：6，溶于2mol/LNaOH溶液中制备成。另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1：1，溶于1.0~2.1mol/LNaOH溶液中制备成。（4）铁-酒石酸-钠络合物溶剂（FeTNa或EWNN）156纤维的润胀和溶解课件157铁-酒石酸-钠溶剂特性纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小，因此，纤维素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的ηsp/C，在150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的ηsp/C，在同样的时间内发生明显下降。铁-酒石酸-钠溶剂特性158（2）纤维素的非水溶剂以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶剂。1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，并逐渐打开纤维素的氢键结合。2）所形成的加成化合物能溶解。非水溶剂共分3个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系:“活性剂”和有机液组成。三元体系：“活性剂”和有机液组成。（2）纤维素的非水溶剂159一元体系：三氟乙酸、乙基吡啶化氯、无水胺氧化物二元体系：N2O4、NOCl、NOHSO4、CCl3CHO等的极性有机液，CH3NH2-DMSO三元体系：SOCl2-胺-极性有机液SO2-胺-极性有机液SO2Cl2-胺-极性有机液一元体系：三氟乙酸、乙基吡啶化氯、无水胺氧化物二元体系：N2160（3）含水溶剂与非水溶剂比较1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或无润胀，直接溶解在有机溶剂中。2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。3）天然纤维素Ⅰ比纤维素Ⅱ易溶。（3）含水溶剂与非水溶剂比较1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素161四、纤维表面的电化学性质1.扩散双电层理论纤维本身含有糖醛酸基、极性羟基基团，使纤维在水中其表面总是带负电荷。因此，纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。近纤维表面部位的正电子浓度大；离界面越远，浓度越小。四、纤维表面的电化学性质1.扩散双电层理论162吸附层：纤维表面负电荷的厚度a以及其吸附着的浓度较大的正电荷厚度b合称为吸附层。此层随纤维运动而运动。扩散层：从吸附层界面向外延伸至电荷零处，厚度为d的一层称为扩散层。当纤维运动时此层不随纤维而动，液体流动时，它是一个可流动层。扩散双电层理论吸附层：纤维表面负电荷的厚度a以及其吸附着的浓度较大的正电荷163吸附层与扩散层组成的双电层称为扩散双电层。扩散双电层的正电荷等于纤维表面的负电荷。纤维的润胀和溶解课件1642.ζ-电位（Zeta-potential）在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附层b界面相对于该处的电位之差称为动电电位。电极电位：纤维表面电位对零电位之差。动电电位：吸附层界面对零电位之差，也称Zeta电位或ζ－电位。2.ζ-电位（Zeta-potential）165电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄，Zeta电位下降。加入足够的电解质，Zeta电位为零，扩散层厚度也为0，此时称等电点。3、等电状态纸浆越纯，Zeta电位越大；pH增大，Zeta电位增大；pH为2时，Zeta电位接近零。

电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄，Zeta电位下1664．实际应用施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质—矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的ζ-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。4．实际应用167染色：在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，