3章-化学热力学平衡原理汇总

第三章化学平衡热力学原理本章学习内容3-1化学反应的等温方程式3-2化学反应的等压方程式——温度对化学平衡的影响3-3同时平衡3-4溶液反应的四大平衡（略）本章学习重点1）化学反应摩尔吉布斯自由能变的定义：2）气体混合物反应标准平衡常数定义：；以及反应标准平衡常数的表达式：3）化学反应等温方程式：化学反应的方向和限度化学反应等压方程式：温度对平衡常数的影响4）化学反应标准平衡常数的计算；化学平衡原理在酸碱平衡、沉淀平衡中的应用如何由△rGT,p的符号可推断化学反应进行的方向，如何由△rGT,p推断化学反应进行的限度；当外界条件发生变更时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题§3-1.化学反应的等温方程式一、化学反应等温方程式的导出1.化学平衡的条件

aA+dD====xX+yY或不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：T,pT,p得和反应过程中，ni发生变更→μi也变更→G体变更△rGm<0△rGm=0△rGm>0G→ξ→ξe01△rGm<0，反应自动右移；△rGm>0，反应自动左移；△rGm=0，体系达到平衡化学反应平衡的条件是：△rGm=这是“量变”到“质变”的分界点1.化学平衡的条件也被定义为“化学亲和势”“化学亲和势”描述了物质间化学反应的趋势，贝特洛原理(早期)：反应放热(△rHm<0)愈多，“亲和势”愈大。实际状况：有大量的吸热(△rHm>0)反应存在如何解释？2.化学反应等温方程式★气相反应设为志向气体aA+fF====xX+yY令：——标准压强商则：——等温方程式化学反应达到平衡时，△rGm=0，则：注意——只是T的函数当T一定时，确定，令称为标准平衡常数，即且：——等温方程式，△rGm>0，反应（平衡）逆向移动，△rGm<0，反应（平衡）正向移动，△rGm=0，反应达到平衡，不移动等温式用于推断过程（平衡）的方向和限度：★

液相反应aA+fF====xX+yY选择某一参考态后，化学势与活度的关系为：——活度商令：则：压强对凝聚态影响很小，在压强不高时，则——等温方程式故：令：则：——等温方程式，即平衡时：留意：★

多相反应aA(s)+dD(g)====xX(l)+yY(g)若反应体系内无溶液形成，有aX=aA=1，则：故，等温方程式为：故，等温方程式为：二、化学反应的平衡气相反应的平衡问题◆平衡常数对反应aA+fF====xX+yY

习惯上记：标准平衡常数，只是温度的函数；经验平衡常数，且：，故也只是温度的函数又pV=nRT→p=cRT，令，称为量浓度经验平衡常数，显然也只是温度的函数，且：按Dalton分压定律：pB=p·yB，令则，，气相反应的平衡问题◆压强对化学平衡的影响当时，p↑，Ky↓，则平衡(点)左移；当时，p↑，Ky↑，则平衡(点)右移；当时，p↑，Ky不变，则平衡(点)不动。一般是T和p的函数；通常Kp、Kc有单位，且，只有当时，有，无量纲。◆惰性气体对平衡的影响向反应体系加入惰性气体，设想体系由惰性气体和反应气体两部分组成：若保持体系总压不变，则反应气体分压↓，故：当时，加入惰性气体，Ky↑，平衡右移；当时，加入惰性气体，Ky↓，平衡左移；当时，加入惰性气体，Ky不变，平衡不移若体系总压变更，则依反应气体分压的变更而定2.液相反应的平衡常数对反应aA+fF====xX+yY一般，压强对液相反应影响不大，若忽视压强的液相，Ka就只是温度的函数。因此，选择不同的参考态，虽然活度不同，但在确定的温度下Ka的值确定，与参考态的选择无关。但是，——浓度阅历平衡常数——活度系数常数3.多相反应的平衡▲凝合态为纯物质的多相反应对于无溶液形成的多相反应体系，已导出：即：凝合态纯物质的量对平衡无影响，在确定温度下只有气态物质量的变更可能会引起平衡移动。此时用气相反应的影响规律探讨即可。分解压：定温下，由凝合态化合物分解达到平衡时，所产生的气体总压称为该化合物在该温度下的分解压。如①CaCO3(s)====CaO(s)+CO2(g)②Mo2N

(s)====2Mo(s)+0.5N2(g)③(NH4)2CO3(s)===2NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)p分愈大，Kp愈大，则化合物愈易分解金属氧化物的分解：定温下，p分为定值当p分时，△rGm>0，金属将被O2氧化；当p分时，△rGm<0，金属氧化物将分解三、化学反应的△rGΘm☆计算平衡常数及平衡浓度：☆比较同类型反应在T，pΘ下反应趋势：☆对化学反应的方向作初步估计的应用2.的求算◎由求：◎由求：◎由已知反应的求未知反的：例：2500K、pΘ时用CO气体疼惜金属Ni免遭氧化，但CO气中含有少量CO2气，问CO2气的分压限制在什么值才能确保Ni不被氧化？已知：Ni(s)+0.5O2(g)===NiO(s)m△fGΘ[NiO(s)]=-235601+86.07TJ·mol-1C(s)+0.5O2(g)===CO(g)m△fGΘ[CO(g)]=-114391-85.77TJ·mol-1C(s)+O2(g)===CO2(g)m△fGΘ[CO2(g)]=-395346-0.54TJ·mol-1解：Ni(s)+CO2(g)===NiO(s)+CO

(g)mmm△rGΘ(T)=△fGΘ[CO(g)]+△fGΘ[NiO(s)]－△fGΘ[CO2(g)]=45354－0.24Tm反应不进行，△rGm>0，即T=2500K时，pCO2<0.8986pΘøöçèæ->-ÞD->QQQRTRpppRTGJp4535424.0expln22COCOmr例：已知反应C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)在800K、pΘ下的Kp=4.688×10

-2pΘ/Pa。求⑴乙苯的平衡转化率；⑵总压降至0.1pΘ时乙苯的平衡转化率；⑶若在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的摩尔比为1:9，总压仍为pΘ，乙苯的平衡转化率。解：C6H5C2H5(g)===C6H5C2H3(g)+H2(g)t=01mol00t=teq1－平衡时，体系中总摩尔数为n总=1+%74.49,4974.004688.0)10(110)g(OH)3()3(22即转化率为）（为惰性气体，视总=Þ==+-=+=QaaaaapKKnpy%16.21,2116.010688.41)1()1(222即转化率为=Þ´×====-=-QåaaanpKpKpKKpppyi%5.56,565.04688.01.01)2()2(22即转化率为=Þ==-=QaaapKKpy例：见P70~71例3-7，3-8的解题思路以及结果分析；对现实工作中供应何种解决问题的思路？§3-2.化学反应的等压方程式

——温度对化学平衡的影响Gibbs-Helmholtz等压方程→一、△rGΘ与温度的关系m得：若反应体系的△Cp=0，则又标准摩尔生成吉布斯函数与温度关系图-氧势图或艾灵哈姆图（P79），则△rGΘ-T图主要用途：1、推断氧化物的稳定性2、确定元素的氧化还原次序3、求出用碳还原氧化物的最低还原温度从氧势图上总结出以下规律：由上往下看1、氧化物被还原由易变难2、氧化物生成由难变易3、氧化物稳定性渐渐增大4、氧化物分解难度渐渐增大5、金属的亲氧实力增加热力学第三定律1、热力学第三定律的试验依据低温电池反应探讨发觉：随着温度降低，△H和△G趋向一样，趋近方式如图。即①,△S必需有限△G△HT→T→0T→0②

T→0T→0而,故有T→0T→0和2、热力学第三定律的经典表述能斯特(Nernst)说法：随着确定温度趋于零，凝合体系定温反应的熵变趋于零。普朗克(Planck)说法：凝合态纯物质在0K时的熵值为零。后修正为：纯物质完备晶体在0K时的熵值为零。3、热三律的数学表达式3、规定摩尔熵和标准摩尔熵由热三律：S(0K)=0，对于单位物质的量的物质B，有物质B在温T时的规定摩尔熵(也有称为“确定熵”)标准态下(pθ=100kPa)的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵，表示为：Sθm(B,β,T)在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔熵，即：Sθm(B,β,298K)二、化学反应的等压方程式因为，代入G-H方程得：等压方程或称van’tHoff方程吸热反应：T↑，↑，升温有利于反应放热反应：T↑，↓，升温不利于反应★若△Cp=0，则不定积分：或即lgKΘ对T

–1呈线性关系，由实验求出的平均值：和的平均值：放热吸热定积分：见例3-11（P82）例：对硫酸生产过程中的SO2氧化反应，若将含SO2、O2和N2分别为7%、11%和82%的混合气在440℃、

pΘ下送入装有钒催化剂的反应器，求在绝热条件下SO2的平衡转化率。解：SO2(g)+0.5O2(g)===SO3(g)N2(g)t=07mol11mol082molt=teq

7(1－)11－3.5782mol

平衡时，体系中总摩尔数为n总=100－3.57SO2+11O2+82N2,713K7SO2+11O2+82N2,298K7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,TM7(1-)SO2+(11-3.5)O2+7SO3+82N2,298KpΘpΘkJ/3.30038.48210)01.688.13(10)1386.01149.0()8101.0652.1(d)]N(82)SO(7)O()5.311()SO()1(7[13232m,3m,2m,2982m,2aaaaaaa--´-+´+++=++-+-=D--òTTTTCCCCHpppTpkJ/35.1298d)]N(82)O(11)SO(7[2m,2m,2987132m,1-=++=DòTCCCHppp将式(1)和式(2)联立求解可得T和a；或用T对a作图，由式(1)和式(2)分别一条曲线，两条线的交点(值)就是所求的T和

a本题解得TM=869K，按等温(T=713K)解得：升温不利于放热反应考虑化学反应的另外一个重要问题：化学反应为何不能进行原委