第二章分子动力学理论tcl2课件

1

第二章

分子动理学理论的平衡态理论分子动理学理论与统计物理学概率论的基本知识Maxwell速率分布Maxwell速度分布气体分子碰壁数及其应用外力场中自由粒子的分布.玻尔兹曼分布能量均分定理1第二章分子动理学理论的平衡态理论分子动理学理论与统计1几个要用的积分公式

高斯积分几个要用的积分公式

高斯积分23

§2.1分子动理学理论与统计物理学

分子动理学理论方法的主要特点是，它考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动及分子碰撞的详情。它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。统计物理学是从对物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。3§2.1分子动理学理论与统计物理学分子34

§2.2概率论的基本知识一、伽尔顿板实验.................................................................................对于由大量分子组成的热力学系统从微观上加以研究时，必须用统计的方法.小球在伽尔顿板中的分布规律.4§2.2概率论的基本知识一、伽尔顿板实验..45

二、等概率性与概率的基本性质1、概率的定义2、等概率性

等概率性----在没有理由说明哪一事件出现的概率都应相等。随机事件：若某一事件或现象可能发生也可能不发生。

概率：在总次数趋于无限大时，某事件出现次数对总次数的比率。离散变量xi连续变量x,x-x+dx区间分布函数f(x):x处的概率密度（x附近的单位区间内的概率）不可能事件的概率为零。必然事件的概率为一。5二、等概率性与概率的基本性质1、概率的定义2、等概率性53、概率的基本性质(1)、n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和，简称概率相加法则。(2)、相互统计独立的事件同时或依次发生的发生的概率等于各个事件概率之乘积，简称概率相乘法则。3、概率的基本性质(1)、n个互相排斥事件发生的总概率是每67

三、平均值及其运算法则连续变量x离散变量xi7三、平均值及其运算法则连续变量x离散变量xi7四、均方偏差相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开分布的程度，也称为涨落、散度或散差。四、均方偏差相对均方根偏差表示了随机89

五、概率分布函数分布曲线飞镖分布函数f(x):x处的概率密度（x附近的单位区间内的概率）f(x)9五、概率分布函数分布曲线飞镖分布函数f(x):x910

少数分子无规律性大量分子的统计分布10少数分子无规律性大量分子的统计分布10麦克斯韦（JamesClerkMaxwell1831——1879)19世纪伟大的英国物理学家、数学家。经典电磁理论的奠基人，气体动理论的创始人之一。他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，预言了以光速传播的电磁波的存在。1873年，他的《电磁学通论》问世，这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的《自然哲学的数学原理》并驾齐驱，它是人类探索电磁规律的一个里程碑。在气体动理论方面，1859年提出气体分子按速率分布的统计规律。麦克斯韦（JamesClerkMaxwell1831—11速度取向的概率问题。速度是矢量，必须解决有关大小取值的概率问题。首先我们容易想到这样两个事实：1。由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的，说某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率；2。哪怕是相同的速率间隔，例如都是100ms-1，但是不同的速率附近，其概率是不等的，例如，100-200ms-1和500-600ms-1有相同的速率间隔，但第一个间隔总的来说速率较低，第二个间隔总的来说速率较大，其概率是不等的。比如，速率接近为0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小，而居中速率的可能性则较大。根据这个两个事实，我们自然要问，在不同速率间隔取值的概率有没有规律？肯定是有的，这个规律能用一个函数定量表示出来。为此，我们引入速率分布函数来描述分子热运动在不同速率间隔取值的概率规律。速度取向的概率问题。速度是矢量，必须解决有关大小取值的概率问1213

§2.3麦克斯韦速率分布一、分子射线束实验实验装置

金属蒸汽

显示屏

狭缝

接抽气泵13§2.3麦克斯韦速率分布一、分子射线束实验实验装置13第二章分子动力学理论tcl2课件14麦克斯韦速率分布函数m——分子的质量T——热力学温度k——玻耳兹曼常量vPvv+dvv面积=dN/Nf(v)f(vP)曲线下面宽度为dv的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的概率dN/N。二、麦克斯韦速率分布麦克斯韦m——分子的质量vPvv+dvv面积=dN/Nf(15麦克斯韦速率分布曲线在f(v)~v整个曲线下的面积为1-----归一化条件。速率位于区间的分子数占总数的百分比

归一化条件

麦克斯韦速率分布曲线在f(v)~v整个曲线下的面积为1-16记忆这个公式分三部分：第一部分：4pv2dv是“球壳”的体积，而“球壳”全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现；第二部分：正是分子热运动速率取值不等几率的表现，值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，mv2/2是分子热运动的动能，kT既有能量的量纲，所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比v2增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。记忆这个公式分三部分：第二部分：17第三部分：是归一化因子，这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，4pv2dv具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位。

第三部分：1819

三种统计速率

1）最概然速率根据分布函数求得气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多.物理意义定义：与f(v)极大值相对应的速率。19三种统计速率1）最概然速率根据分布函数求得1920

2）平均速率202）平均速率2021

3）均方根速率213）均方根速率21三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：在讨论速率分布时，要用到最概然速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均平动动能时，要用到方均根速率。三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：在讨论速率2223

N2分子在不同温度下的速率分布同一温度下不同气体的速率分布23N2分子在不同温度下的速率分布23课堂练习1．速率分布函数的物理意义为：（Ａ）具有速率的分子占总分子数的百分比．（Ｂ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比．（Ｃ）具有速率的分子数．（Ｄ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数．

（Ｂ）课堂练习1．速率分布函数的物理意义为：（24练习2、下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比速率在v-v+dv内的分子数速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比速率在v1→v2内的分子数练习2、下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速25练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为、分子质量为、最可几速率为，试说明下列各式的物理意义：（１）表示________________；（２）表示______________．分子平动动能的平均值分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数26练习4．已知分子总数为，它们的速率分布函数为，则速率分布在区间内的分子的平均速率为

（A）（C）（B）（D）（B）练习4．已知分子总数为，它们的速率分布函数为27氦气的速率分布曲线如图所示.解例1求(2)氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率O(1)试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，(2)氦气的速率分布曲线如图所示.解例1求(2)氢气在该温度时的28有N个粒子，其速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数a(2)速率大于v0和速率小于v0

的粒子数解例2求(1)由归一化条件得O有N个粒子，其速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数29(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以因此，v>v0

的分子数为

(2N/3)同理

v<v0

的分子数为

(N/3)的分子数与总分子数的比率为O(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总30根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值

根据平均值的定义，速率倒数的平均值为解例3根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值31金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子很类似。设金属中共有N个电子，其中电子的最大速率为vm，设电子速率在v~v+dv之间的几率为式中A为常数解例4求该电子气的平均速率因为仅在（0，vm）区间分布有电子，所以金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子32例6.试计算27℃下的氧气分子的三种速率.解:Mmol=0.032kg/mol,T=273+27=300K可见在相同温度下:例6.试计算27℃下的氧气分子的三种速率.解:Mmol=0.33例题7.有N个粒子，其速率分布函数为:C(vo>v>0)0(v>vo)1、作速率分布曲线。2、由N和vo求常数C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：例题7.有N个粒子，其速率分布函数为:C(vo>v34第二章分子动力学理论tcl2课件3536

§2.4麦克斯韦速度分布一、速度空间vx

vy

vz

ovdvx

dvy

dvz

36§2.4麦克斯韦速度分布一、速度空间vxvyv3637

二、麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数）

速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子的概率37二、麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数37在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间~也就是分布在vx~vx+dvx/vy~vy+dvy/vz~vz+dvz的分子数占总分子数的比率为:三、从速度分布导出速率分布在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间38这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dΓ＝dvxdvydvz内也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为v，厚度为dv的球壳层内。这个球壳层的体积等于其内壁的面积4πv2乘以厚度dv：

dΓ＝4πv2dv这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dΓ＝39将dΓ＝dvxdvydvz代入麦克斯韦速率分布分布律麦克斯韦速率分布律且：得：将dΓ＝dvxdvydvz代入麦克斯韦麦克斯韦速率分布律且40由vp=(2kT/m)1/2，令

u=v/vp

f(v)dv=41/2[m/(2kT)]3/2

exp[mv2/(2kT)]v2dv

=41/2v2vp-3

exp(v2/vp2)dv

=41/2

u2exp(u2)

du

§2.4.3相对于Vp的麦克斯韦速率与速度分布由vp=(2kT/m)1/2，令

u=v41f(v)dv

=F(u)du

=4-1/2u2exp(-u2)du

但要特别注意:

F(u)=41/2u2exp(u2)

f(u)

f(v)dv=F(u)du

=4-1/2u2exp42f(v)=F(u)du/dv=F(u)/vp

f(v)=F(u)du/dv=F(u)/vp

43u=v/vp，

du/dv=1/vp.

f(v)=F(u)du/dv

=F(u)/vp

=41/2u2exp(u2)/vpu=v/vp，

du/dv=1/vp.

f(v)44f(vp)=F(1)/vp

=41/2e1/vp.

即vpf(vp)=41/2e-1

=常量.

这是一条双曲线的方程。

麦克斯韦速率分布曲线出现极大值的

点的轨迹

f(vp)=F(1)/vp

=445由此可得：

f(vp)=41/2e1／vp

=常量／vp

用麦克斯韦速率分布函数的约化形式来求速率分布曲线出现极大值的点的轨迹，似乎更简便。

由此可得：

f(vp)=41/2e1／vp

=46积分误差函数（errorfunction）][21)(2100022222òòò------=-=axaxaaxdxeeaedxdxxe积分误差函数（errorfunction）][21)47误差函数（errorfunction）分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率（u=v/vp）误差函数（errorfunction）分布在速率区间48解：由Maxwell速率分布函数的约化形式，速率分量处于0~vp分子数所占百分比例习题2.4.6,若气体总分子数为Ｎ，求速率大于vp和2vp的分子数。速率处于v>vp分子数：

同理速率处于v>2vp分子数：

43%57%解：由Maxwell速率分布函数的约化形式，速率分量处于0~49

麦克斯韦速度分布律

*麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数）

麦克斯韦速度分布律

*麦克斯韦速度分布50例习题2.4.２,利用Maxwell速度分布，求气体分子速度分量的平均值和平方平均值解：由于麦克斯韦速度分布是偶函数，在积分时要注意被积函数的奇偶性。例习题2.4.２,利用Maxwell速度分布，求气51第二章分子动力学理论tcl2课件52麦克斯韦速度分布函数的约化形式

由Maxwell速度分布函数，速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子的概率速度分量ｕx处于ｕx－ｕx＋ｄｕx的分子的概率麦克斯韦速度分布函数的约化形式

由Maxwell速度分布函数53由Maxwell速度分布函数，速度分量vx处于0~2vp的分子的概率例习题2.4.5,求Maxwell速度布中分量vx大于2vp量的分子数占总分子数的比率。速度分量处于vx>2vp分子的概率

由Maxwell速度分布函数，速度分量vx处于0~2vp例54Ｐ．７１例２.２，例2.3Ｐ．７１例２.２，例2.35556

§2.5气体分子碰撞数及其应用单位体积内的分子数n,单位面积为dA，求单位时间内碰在单位面积上的总分子数。ΔAabcyzx056§2.5气体分子碰撞数及其应用单位体积56Vx>0粒子的x方向速度分量的平均值dt时间内碰在面积dA上的平均分子数Vx>0粒子的x方向速度分量的平均值dt时间内碰在面积dA上57

对于Ｖｘ＜０的各种速度求和vxdtxyzvydtvzdtdAoBvx

vy

vz

0速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子数对于Ｖｘ＜０的各种速度求和vxdtxyzvydtvzdt5859

vxdtxyzvydtvzdtdAoB59vxdtxyzvydtvzdtdAoB5960

三、简并压强四、泻流及其应用扩散法分离核素60三、简并压强四、泻流及其应用扩散法分离核素60第二章分子动力学理论tcl2课件61解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题2.5.1,N（t）为容器内的分子数，两边除以体积V

得：

解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题62解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题2.5.3,N（t）为容器内的分子数，两边除以体积V

得：

解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题63§2.6玻尔兹曼分布

Maxwell分布：气体分子不受外力作用时，E=Ek=mv2/2，空间分布均匀；当气体处于外力场，E=EK+EP，气体分子空间分布不均匀,如何处理？§2.6玻尔兹曼分布Maxwell分布：气体分子不受外64

麦克斯韦速度分布函数问题：对于更一般的情形，如在外力场中的气体分子的分布将如何？其指数仅包含分子运动动能分子按速度的分布不受力场的影响，按空间位置的分布却是不均匀的，依赖于分子所在力场的性质。玻尔兹曼的推广用εk+εp代替εk，用x、y、z、

vx、vy、vz

为轴构成的六维空间中的体积元

xdydzdvxdvydvz

代替速度空间的体积元dvxdvydvz

麦克斯韦速度分布函数问题：对于更一般的情形，如在外力场中的65一、玻尔兹曼能量分布律当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz内，同时速度介于vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvz内的分子数为玻尔兹曼分子按能量分布律n0为在εp=0处，单位体积内具有各种速度的分子总数。一、玻尔兹曼能量分布律当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标66对所有可能的速度积分分子按势能分布律单位体积分子数n对所有可能的速度积分分子按势能分布律单位体积分子数n67重力场中粒子按高度的分布(εp=mgh)重力场中，一方面是无规则的热运动使气体分子均匀分布于它们所能够到达的空间。另一方面是重力要使气体分子聚集到地面上。这两种作用平衡时，气体分子则在空间作非均匀分布，即气体分子数密度随高度的增加按指数规律减小；分子质量越大，受重力的作用越大，分子数密度减小得越迅速；对于温度较高的气体，分子的无规则运动剧烈。分子数密度随高度减小比较缓慢。法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进而得到了阿伏伽德罗常数，于1922年获得了诺贝尔物理奖。重力场中粒子按高度的分布(εp=mgh)重力场中，一方面是无68假设：大气为理想气体不同高度处温度相等利用：p=nkT

可得:高度升高，大气压强。由气压的变化可粗略估计高度变化。近似估计高度二、重力场中等温气压公式假设：大气为理想气体高度升高，大气压强。由气压的变化可粗略估6970

三、等温大气标高定义大气标高：

大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。70三、等温大气标高定义大气标高：大气标高7071

§2.7能量均分定理一、理想气体的热容热容：C=νCm,C=mc

Cm为摩尔热容，c为比热（容）理想气体的内能：定体摩尔热容：单原子（He、Ne、Ar）理想气体每一个方向的平均平动动能都均分kT/271§2.7能量均分定理一、理想气体的热容热容：C=νC71

自由度

分子运动的自由度

分子的平动自由度

分子的转动自由度

分子的振动自由度

自由度

分子运动的自由度

分子的平动自由度

分子的7273

二、自由度与自由度数描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度。而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数。任一直线形成一组平行线1)平动2)转动

3)振动质点73二、自由度与自由度数描述一个物体在空间的7374

例1自由运动的质点(三维空间)3个平动自由度记作t=3

若受到限制自由度降低

平面上2个平动自由度t=2

直线上1个平动自由度t=1例2自由运动的刚体(如大家熟悉的手榴弹)自由度？

首先应明确刚体的振动自由度s=0

按基本运动分解：平动+转动整体随某点(通常选质心)平动6个自由度t+r=3+3=674例1自由运动的质点(三维空间)例2自由7475

定质心位置需3个平动自由度转轴每一点绕过c点的轴转动共有3个转动自由度也可以理解成物体系对三个轴的旋转先定转轴2个自由度再定每个质量元在垂直轴的平面内绕轴旋的角度1个自由度75定质心位置需3个平动自由度转轴每一点绕过c点的轴7576

例3由N个独立的粒子组成的质点系的自由度(一般性讨论)●每个独立的粒子各有3个自由度系统最多有3N个自由度●基本形式平动+转动+振动

t

r

s

随某点平动t=3

过该点轴的转动r=3

其余为振动s=3N-6

76例3由N个独立的粒子组成的764).气体分子的自由度

将每个原子看作质点,所以分子是质点系单原子分子双原子分子多原子分子单原子分子双原子分子刚性分子：振动自由度为零非刚性分子：考虑振动多原子分子4).气体分子的自由度单原子分子双原子分子多原子分子单原77

三、能量均分定理

能量按自由度均分定理（简称能量均分定理）----处于温度为T的平衡态的气体中，分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是kT/2。（振动能量：振动动能+振动势能）每一个分子的总的平均能量为：刚性双原子分子：三、能量均分定理能量按自由度均分定理（简称7879

四、能量均分定理的局限

自由度的冻结1、能量均分定理的局限

2、自由度的冻结振动转动平动T/KCV,m/R03/25/27/22510050010005000氢气CV,m---T曲线79四、能量均分定理的局限自由度的冻结1、能量均分定理的79

杜隆－珀蒂定律：在温度足够高时，单质晶体的摩尔原子热容约等于

C=3R

25Jmol-1K-1.

杜隆－珀蒂定律：在温度足够高时，单质晶体的摩尔原子热80晶体C/(Jmol-1K-1)

C5.65

B

10.5

Si19.6

Cu24.7

Zn25.5

Cd25.6

晶体C/(Jmol-1K-1)

C81晶体C/(Jmol-1K-1)

Al25.7

Ag25.7

Pt26.3

Au26.6

Fe26.6

Sn

27.8

晶体C/(Jmol-1K-1)

Al82杜隆－珀蒂定律在1819年就已经被总结出来的经验定律，它可以用能量均分定理从理论上给予解释。

杜隆－珀蒂定律在1819年就已经被总结出来的经验定律83本章内容要点本章内容要点841概率分布函数f(x):x处的概率密度（x附近的单位区间内的概率）离散变量xi连续变量x,x-x+dx区间2平均值离散变量xi连续变量x1概率分布函数f(x):x处的概率85Maxwell速度分布函数

表示分子的速度分量介于vi~vi+dvi的概率Maxwell速率分布函数

表示分子的速率介于v~v+dv的概率3Maxwell分布：理想气体分子不受外力作用时，E=Ek=mv2/2，空间分布均匀。。最概速度为零最概速率不为零Maxwell速度分布函数

表示分子的速度分量介于v86分子速率的三个统计值（2）平均速率（3）方均根速率（1）最概然速率大小比较，见P64图2.7（b）分子速率的三个统计值（2）平均速率（3）方均根速87

4玻尔兹曼分布：气体在外力场中处于平衡时，坐标处于x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz之间，同时速率介于v~v+dv的分子数占总数的百分比为Maxwell分布：理想气体分子不受外力作用时，E=Ek=mv2/2，空间分布均匀；玻尔兹曼分布：当理想气体处于外力场，E=EK+EP，气体分子空间分布不均匀。坐标处于x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz之间内各种速率的分子数占总数的百分比Maxwell分布：理想气88坐标处于x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz之间内各种速率的分子总数Ep=0时，单位体积内具有各种速率的分子总数为n0重力场中，气体分子的数密度（气体压强）随高度增加，按指数规律减小度坐标处于x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz之间内各种89能量均分定理处于温度为T的平衡态的气体中，分子热运动动能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个分子的每一个自由度的平均动能都是kT/2。能量均分定理9091

第二章

分子动理学理论的平衡态理论分子动理学理论与统计物理学概率论的基本知识Maxwell速率分布Maxwell速度分布气体分子碰壁数及其应用外力场中自由粒子的分布.玻尔兹曼分布能量均分定理1第二章分子动理学理论的平衡态理论分子动理学理论与统计91几个要用的积分公式

高斯积分几个要用的积分公式

高斯积分9293

§2.1分子动理学理论与统计物理学

分子动理学理论方法的主要特点是，它考虑到分子与分子间、分子与器壁间频繁的碰撞，考虑到分子间有相互作用力，利用力学定律和概率论来讨论分子运动及分子碰撞的详情。它的最终及最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的过程。统计物理学是从对物质微观结构和相互作用的认识出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成的宏观物体的物理性质。3§2.1分子动理学理论与统计物理学分子9394

§2.2概率论的基本知识一、伽尔顿板实验.................................................................................对于由大量分子组成的热力学系统从微观上加以研究时，必须用统计的方法.小球在伽尔顿板中的分布规律.4§2.2概率论的基本知识一、伽尔顿板实验..9495

二、等概率性与概率的基本性质1、概率的定义2、等概率性

等概率性----在没有理由说明哪一事件出现的概率都应相等。随机事件：若某一事件或现象可能发生也可能不发生。

概率：在总次数趋于无限大时，某事件出现次数对总次数的比率。离散变量xi连续变量x,x-x+dx区间分布函数f(x):x处的概率密度（x附近的单位区间内的概率）不可能事件的概率为零。必然事件的概率为一。5二、等概率性与概率的基本性质1、概率的定义2、等概率性953、概率的基本性质(1)、n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和，简称概率相加法则。(2)、相互统计独立的事件同时或依次发生的发生的概率等于各个事件概率之乘积，简称概率相乘法则。3、概率的基本性质(1)、n个互相排斥事件发生的总概率是每9697

三、平均值及其运算法则连续变量x离散变量xi7三、平均值及其运算法则连续变量x离散变量xi97四、均方偏差相对均方根偏差表示了随机变量在平均值附近分散开分布的程度，也称为涨落、散度或散差。四、均方偏差相对均方根偏差表示了随机9899

五、概率分布函数分布曲线飞镖分布函数f(x):x处的概率密度（x附近的单位区间内的概率）f(x)9五、概率分布函数分布曲线飞镖分布函数f(x):x99100

少数分子无规律性大量分子的统计分布10少数分子无规律性大量分子的统计分布100麦克斯韦（JamesClerkMaxwell1831——1879)19世纪伟大的英国物理学家、数学家。经典电磁理论的奠基人，气体动理论的创始人之一。他提出了有旋电场和位移电流概念，建立了经典电磁理论，预言了以光速传播的电磁波的存在。1873年，他的《电磁学通论》问世，这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的《自然哲学的数学原理》并驾齐驱，它是人类探索电磁规律的一个里程碑。在气体动理论方面，1859年提出气体分子按速率分布的统计规律。麦克斯韦（JamesClerkMaxwell1831—101速度取向的概率问题。速度是矢量，必须解决有关大小取值的概率问题。首先我们容易想到这样两个事实：1。由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的速率是变化的，说某一分子具有多大的运动速率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内出现的概率；2。哪怕是相同的速率间隔，例如都是100ms-1，但是不同的速率附近，其概率是不等的，例如，100-200ms-1和500-600ms-1有相同的速率间隔，但第一个间隔总的来说速率较低，第二个间隔总的来说速率较大，其概率是不等的。比如，速率接近为0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小，而居中速率的可能性则较大。根据这个两个事实，我们自然要问，在不同速率间隔取值的概率有没有规律？肯定是有的，这个规律能用一个函数定量表示出来。为此，我们引入速率分布函数来描述分子热运动在不同速率间隔取值的概率规律。速度取向的概率问题。速度是矢量，必须解决有关大小取值的概率问102103

§2.3麦克斯韦速率分布一、分子射线束实验实验装置

金属蒸汽

显示屏

狭缝

接抽气泵13§2.3麦克斯韦速率分布一、分子射线束实验实验装置103第二章分子动力学理论tcl2课件104麦克斯韦速率分布函数m——分子的质量T——热力学温度k——玻耳兹曼常量vPvv+dvv面积=dN/Nf(v)f(vP)曲线下面宽度为dv的小窄条面积等于分布在此速率区间内的分子数占总分子数的概率dN/N。二、麦克斯韦速率分布麦克斯韦m——分子的质量vPvv+dvv面积=dN/Nf(105麦克斯韦速率分布曲线在f(v)~v整个曲线下的面积为1-----归一化条件。速率位于区间的分子数占总数的百分比

归一化条件

麦克斯韦速率分布曲线在f(v)~v整个曲线下的面积为1-106记忆这个公式分三部分：第一部分：4pv2dv是“球壳”的体积，而“球壳”全方位的高度对称性正是分子热运动想各个方向几率均等的生动表现；第二部分：正是分子热运动速率取值不等几率的表现，值得注意，这个指数衰减律的结果没有单位，mv2/2是分子热运动的动能，kT既有能量的量纲，所以指数衰减的指数部分是热运动的动能与体系能量状态特征量之比，对于大的速率，指数衰减的速度比v2增加的速度快得多，二者共同影响的结果，分布函数值必然较小。记忆这个公式分三部分：第二部分：107第三部分：是归一化因子，这里也有一个值得注意的问题，指数衰减部分没有单位，4pv2dv具有速度立方的单位，分布律只是分子数的比值，也没有单位，所以归一化因子必须具有速度负立方的单位。

第三部分：108109

三种统计速率

1）最概然速率根据分布函数求得气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多.物理意义定义：与f(v)极大值相对应的速率。19三种统计速率1）最概然速率根据分布函数求得109110

2）平均速率202）平均速率110111

3）均方根速率213）均方根速率111三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：在讨论速率分布时，要用到最概然速率；在计算分子运动的平均距离时，要用到平均速率；在计算分子的平均平动动能时，要用到方均根速率。三种速率的比较三种速率统计值有不同的应用：在讨论速率112113

N2分子在不同温度下的速率分布同一温度下不同气体的速率分布23N2分子在不同温度下的速率分布113课堂练习1．速率分布函数的物理意义为：（Ａ）具有速率的分子占总分子数的百分比．（Ｂ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数占总分子数的百分比．（Ｃ）具有速率的分子数．（Ｄ）速率分布在附近的单位速率间隔中的分子数．

（Ｂ）课堂练习1．速率分布函数的物理意义为：（114练习2、下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速率在v-v+dv内的分子数占总分子数的百分比速率在v-v+dv内的分子数速率在v1→v2内的分子数占总分子数的百分比速率在v1→v2内的分子数练习2、下列各式的物理意义分别为:(1)(2)(3)(4)速115练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数为、分子质量为、最可几速率为，试说明下列各式的物理意义：（１）表示________________；（２）表示______________．分子平动动能的平均值分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率练习3．在平衡状态下，已知理想气体分子的麦克斯韦速率分布函数116练习4．已知分子总数为，它们的速率分布函数为，则速率分布在区间内的分子的平均速率为

（A）（C）（B）（D）（B）练习4．已知分子总数为，它们的速率分布函数为117氦气的速率分布曲线如图所示.解例1求(2)氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率O(1)试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，(2)氦气的速率分布曲线如图所示.解例1求(2)氢气在该温度时的118有N个粒子，其速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数a(2)速率大于v0和速率小于v0

的粒子数解例2求(1)由归一化条件得O有N个粒子，其速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数119(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总分子数的比率，所以因此，v>v0

的分子数为

(2N/3)同理

v<v0

的分子数为

(N/3)的分子数与总分子数的比率为O(2)因为速率分布曲线下的面积代表一定速率区间内的分子与总120根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值

根据平均值的定义，速率倒数的平均值为解例3根据麦克斯韦速率分布律，试求速率倒数的平均值121金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子很类似。设金属中共有N个电子，其中电子的最大速率为vm，设电子速率在v~v+dv之间的几率为式中A为常数解例4求该电子气的平均速率因为仅在（0，vm）区间分布有电子，所以金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子122例6.试计算27℃下的氧气分子的三种速率.解:Mmol=0.032kg/mol,T=273+27=300K可见在相同温度下:例6.试计算27℃下的氧气分子的三种速率.解:Mmol=0.123例题7.有N个粒子，其速率分布函数为:C(vo>v>0)0(v>vo)1、作速率分布曲线。2、由N和vo求常数C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：例题7.有N个粒子，其速率分布函数为:C(vo>v124第二章分子动力学理论tcl2课件125126

§2.4麦克斯韦速度分布一、速度空间vx

vy

vz

ovdvx

dvy

dvz

36§2.4麦克斯韦速度分布一、速度空间vxvyv126127

二、麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数）

速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子的概率37二、麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数127在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间~也就是分布在vx~vx+dvx/vy~vy+dvy/vz~vz+dvz的分子数占总分子数的比率为:三、从速度分布导出速率分布在平衡态下，当气体分子间的相互作用可以忽略时，分布在速度区间128这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dΓ＝dvxdvydvz内也就是满足这个条件的速度矢量的端点都落在半径为v，厚度为dv的球壳层内。这个球壳层的体积等于其内壁的面积4πv2乘以厚度dv：

dΓ＝4πv2dv这个区间内的分子，它们的速度矢量的端点都在一定的体积元dΓ＝129将dΓ＝dvxdvydvz代入麦克斯韦速率分布分布律麦克斯韦速率分布律且：得：将dΓ＝dvxdvydvz代入麦克斯韦麦克斯韦速率分布律且130由vp=(2kT/m)1/2，令

u=v/vp

f(v)dv=41/2[m/(2kT)]3/2

exp[mv2/(2kT)]v2dv

=41/2v2vp-3

exp(v2/vp2)dv

=41/2

u2exp(u2)

du

§2.4.3相对于Vp的麦克斯韦速率与速度分布由vp=(2kT/m)1/2，令

u=v131f(v)dv

=F(u)du

=4-1/2u2exp(-u2)du

但要特别注意:

F(u)=41/2u2exp(u2)

f(u)

f(v)dv=F(u)du

=4-1/2u2exp132f(v)=F(u)du/dv=F(u)/vp

f(v)=F(u)du/dv=F(u)/vp

133u=v/vp，

du/dv=1/vp.

f(v)=F(u)du/dv

=F(u)/vp

=41/2u2exp(u2)/vpu=v/vp，

du/dv=1/vp.

f(v)134f(vp)=F(1)/vp

=41/2e1/vp.

即vpf(vp)=41/2e-1

=常量.

这是一条双曲线的方程。

麦克斯韦速率分布曲线出现极大值的

点的轨迹

f(vp)=F(1)/vp

=4135由此可得：

f(vp)=41/2e1／vp

=常量／vp

用麦克斯韦速率分布函数的约化形式来求速率分布曲线出现极大值的点的轨迹，似乎更简便。

由此可得：

f(vp)=41/2e1／vp

=136积分误差函数（errorfunction）][21)(2100022222òòò------=-=axaxaaxdxeeaedxdxxe积分误差函数（errorfunction）][21)137误差函数（errorfunction）分布在速率区间的分子数在总分子数中占的百分率（u=v/vp）误差函数（errorfunction）分布在速率区间138解：由Maxwell速率分布函数的约化形式，速率分量处于0~vp分子数所占百分比例习题2.4.6,若气体总分子数为Ｎ，求速率大于vp和2vp的分子数。速率处于v>vp分子数：

同理速率处于v>2vp分子数：

43%57%解：由Maxwell速率分布函数的约化形式，速率分量处于0~139

麦克斯韦速度分布律

*麦克斯韦速度分布曲线的特征（偶函数）

麦克斯韦速度分布律

*麦克斯韦速度分布140例习题2.4.２,利用Maxwell速度分布，求气体分子速度分量的平均值和平方平均值解：由于麦克斯韦速度分布是偶函数，在积分时要注意被积函数的奇偶性。例习题2.4.２,利用Maxwell速度分布，求气141第二章分子动力学理论tcl2课件142麦克斯韦速度分布函数的约化形式

由Maxwell速度分布函数，速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子的概率速度分量ｕx处于ｕx－ｕx＋ｄｕx的分子的概率麦克斯韦速度分布函数的约化形式

由Maxwell速度分布函数143由Maxwell速度分布函数，速度分量vx处于0~2vp的分子的概率例习题2.4.5,求Maxwell速度布中分量vx大于2vp量的分子数占总分子数的比率。速度分量处于vx>2vp分子的概率

由Maxwell速度分布函数，速度分量vx处于0~2vp例144Ｐ．７１例２.２，例2.3Ｐ．７１例２.２，例2.3145146

§2.5气体分子碰撞数及其应用单位体积内的分子数n,单位面积为dA，求单位时间内碰在单位面积上的总分子数。ΔAabcyzx056§2.5气体分子碰撞数及其应用单位体积146Vx>0粒子的x方向速度分量的平均值dt时间内碰在面积dA上的平均分子数Vx>0粒子的x方向速度分量的平均值dt时间内碰在面积dA上147

对于Ｖｘ＜０的各种速度求和vxdtxyzvydtvzdtdAoBvx

vy

vz

0速度分量vx处于vx－vx＋ｄvx的分子数对于Ｖｘ＜０的各种速度求和vxdtxyzvydtvzdt148149

vxdtxyzvydtvzdtdAoB59vxdtxyzvydtvzdtdAoB149150

三、简并压强四、泻流及其应用扩散法分离核素60三、简并压强四、泻流及其应用扩散法分离核素150第二章分子动力学理论tcl2课件151解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题2.5.1,N（t）为容器内的分子数，两边除以体积V

得：

解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题152解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题2.5.3,N（t）为容器内的分子数，两边除以体积V

得：

解：在dt时间内在面积为A的小孔中流出的分子数为例习题153§2.6玻尔兹曼分布

Maxwell分布：气体分子不受外力作用时，E=Ek=mv2/2，空间分布均匀；当气体处于外力场，E=EK+EP，气体分子空间分布不均匀,如何处理？§2.6玻尔兹曼分布Maxwell分布：气体分子不受外154

麦克斯韦速度分布函数问题：对于更一般的情形，如在外力场中的气体分子的分布将如何？其指数仅包含分子运动动能分子按速度的分布不受力场的影响，按空间位置的分布却是不均匀的，依赖于分子所在力场的性质。玻尔兹曼的推广用εk+εp代替εk，用x、y、z、

vx、vy、vz

为轴构成的六维空间中的体积元

xdydzdvxdvydvz

代替速度空间的体积元dvxdvydvz

麦克斯韦速度分布函数问题：对于更一般的情形，如在外力场中的155一、玻尔兹曼能量分布律当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标介于区间x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz内，同时速度介于vx~vx+dvx，vy~vy+dvy，vz~vz+dvz内的分子数为玻尔兹曼分子按能量分布律n0为在εp=0处，单位体积内具有各种速度的分子总数。一、玻尔兹曼能量分布律当系统在力场中处于平衡态时，其中坐标156对所有可能的速度积分分子按势能分布律单位体积分子数n对所有可能的速度积分分子按势能分布律单位体积分子数n157重力场中粒子按高度的分布(εp=mgh)重力场中，一方面是无规则的热运动使气体分子均匀分布于它们所能够到达的空间。另一方面是重力要使气体分子聚集到地面上。这两种作用平衡时，气体分子则在空间作非均匀分布，即气体分子数密度随高度的增加按指数规律减小；分子质量越大，受重力的作用越大，分子数密度减小得越迅速；对于温度较高的气体，分子的无规则运动剧烈。分子数密度随高度减小比较缓慢。法国物理学家佩兰据此测量了玻耳兹曼常数进而得到了阿伏伽德罗常数，于1922年获得了诺贝尔物理奖。重力场中粒子按高度的分布(εp=mgh)重力场中，一方面是无158假设：大气为理想气体不同高度处温度相等利用：p=nkT

可得:高度升高，大气压强。由气压的变化可粗略估计高度变化。近似估计高度二、重力场中等温气压公式假设：大气为理想气体高度升高，大气压强。由气压的变化可粗略估159160

三、等温大气标高定义大气标高：

大气标高是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。70三、等温大气标高定义大气标高：大气标高160161

§2.7能量均分定理一、理想气体的热容热容：C=νCm,C=mc

Cm为摩尔热容，c为比热（容）理想气体的内能：定体摩尔热容：单原子（He、Ne、Ar）理想气体每一个方向的平均平动动能都均分kT/271§2.7能量均分定理一、理想气体的热容热容：C=νC161

自由度

分子运动的自由度

分子的平动自由度

分子的转动自由度

分子的振动自由度

自由度

分子运动的自由度

分子的平动自由度

分子的162163

二、自由度与自由度数描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为该物体的自由度。而决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标数称为自由度数。任一直线形成一组平行线1)平动2)转动

3)振动质点73二、自由度与自由度数描述一个物体在空间的163164

例1自由运动的质点(三维空间)3个平动自由度记作t=3

若受到限制自由度降低

平面上2个平动自由度t=2

直线上1个平动自由度t=1例2自由运动的刚体(如大家熟悉的手榴弹)自由度？

首先应明确刚体的振动自由度s=0

按基本运动分解：平动+转动整体随某点(通常选质心)平动6个自由度t+r=3+3=674例1自由运动的质点(三维空间)例2自由164165

定质心位置需3个平动自