第8章 硫化氢基础知识

第八章硫化氢基础知识一、硫化氢简介1、油气井中HS气体的来源2随着地层埋藏的加深，地层的温度就会越高，产生硫化氢的可能性越大，有数据表明：井深为2600米左右，HS气体的含量在0.1〜20.5%。井深超过2600米或更深，则HS气体的含量在2〜23%。2若地层温度超过200〜250°C，将可能产生大量的、高浓度的HS2气体。1） 高温热作用于油层，使油层中原油所含的有机硫化物分解，产生HS气体。22） 原油中的烃类和有机物通过与储集层水中的硫酸盐在高温条件下，热还原作用而产生HS气体。23） 下部地层中硫酸岩层里的HS气体进入井筒。24） 某些钻井液处理剂在高温热分解作用下、钻井液里的细菌作用下产生HS气体。22、 石油行业易出现硫化氢的场所天然气加工厂、炼油厂、橡胶制品厂、纸浆厂、工业实验室、爆炸现场、废弃的坑道、下水道、不流动的污水池、沼气池、井喷现场等地方都可能会产生和聚集HS气体。在上述场所作业前，勿忘测试2HS气体的含量与浓度，应当有防HS气体的意识。223、 油气田HS气体分布与分类就地下而言，HS气体多存在于碳酸盐岩中，特别是与碳酸岩伴2生的硫酸岩沉积环境中大量、普遍的存在着HS气体。2在同一气田，HS气体浓度含量上也差别很大。例如：四川卧龙2河气田北部的石炭系气藏中，HS气体的含量在1500〜4500mg/m3之2间，而气田南部HS含量仅20mg/m3以下，南北HS含量相差在22100—200倍。根据天然气中HS气体含量，可将气藏划分为五类：2序号类别HS含量2 一无硫气藏<0.0014%——二低含硫气藏0.0014—0.30%三含硫气藏0.30—1.00%四中含硫气藏1.00—5.00%五咼含硫气藏$35%1）世界上含HS气体最高的地区要属美国的南德克萨斯气田,HS22气体含量高达98%。2）我国油田HS气体含量分布如下2华北油田冀中坳陷赵兰庄气田下第三系孔店组碳酸岩气藏HS含2量跨度在10—90%。四川油田川东卧龙河气田三迭系嘉陵江灰岩气藏HS含量29.6—10%。新疆塔里木的轮古油田HS含量300〜400ppm。以上地区皆属于2中、高含HS气体地区。2克拉玛依油田在南缘的卡10井、西4井、东湾1井、安4井等在钻井施工中都出现过HS气体。在红山嘴、八区、稠油区等区块的2油田开发过程中也出现过HS气体。2二、硫化氢气体的特性。1、硫化氢的物理化学性质硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体。低浓度的硫化氢气体有臭蛋味。其相对密度为1.176,比空气重。硫化氢燃点250°C，燃烧时呈蓝色火焰，产生有毒的二氧化硫。硫化氢与空气混合，浓度达4.3%〜46%时就形成一种爆炸混合物。2、 硫化氢的毒性较一氧化碳大五至六倍，几乎与氰化物同样剧毒。从毒性大小排序上，HS的毒性仅次于氰化物，是一种致命的气2体。它致人于死亡的浓度为500ppm，正常条件下，HS对人的安全临2界浓度是20ppm（国外标准10ppm）。3、 HS的相对密度1.176，比空气重。因此，在通风条件差的环2境，它极容易聚集在低凹处。当发生HS溢出后，千万不能爬在地面2上象躲避其他毒气那样，匍匐逃生。4、 HS在低浓度（0.13〜4.6ppm）时，可以闻到臭鸡蛋味。当浓2度高于4.6ppm时，人的嗅觉迅速被钝化而闻不到臭鸡蛋味。此种情况是最危险的。5、 当HS浓度在4.3〜46%时，它与空气形成的混合气体遇火就2发生剧烈的爆炸。6、 燃烧后的产物SO仍然有毒，会继续危害人的眼睛与肺部，燃2烧时防止中毒的工作依旧不能放松。HS对人体伤害的部位主要是眼睛、喉道和呼吸道，它会使人的2这些部位发生炎症与坏死。HS易溶于水和油，所以在发现HS的场所逃生时，切忌象躲避火灾一样，躲藏到水里。在20°C、一个大气压条件下，1体积的水可以溶解2.9体积的HS气体。故用水和油浸2湿的毛巾并不能长久阻止硫化氢进入人体。H2S浓度的表示方法有两种：重量比浓度单位mg/m3；体积比浓度单位ppm（lppm=1/1000000）。三、硫化氢对人体的危害、急救与护理。1、h2s对人体危害的生理过程。HS危害的原理是，夺取人体赖以生存的物质——血液里的溶解2氧。整个过程中发生了氧化—还原反应，HS具有优先与血液中溶解2的自由氧（0）反应的能力。2当HS浓度较低时，血液中的溶解氧就能够将已吸入人体的HS22氧化掉，此时HS还没有能力损害到人体器官，人体各个器官虽然缺2氧，但还能够正常发挥功能，因此人的生命受到HS的影响并不大。2当HS的浓度较高时，进入人体的HS不仅将血液中溶解的自由22氧（0）反应殆尽，还要随着血液循环到人体的各个器官，把各个器2官里剩余的自由氧消耗掉，使人体器官因缺氧而不能发挥正常作用，从而危及到生命。1） 硫化氢被吸入人体的路径：由口腔（包括少量皮肤吸入的）吸入硫化氢进入呼吸道，经肺部渗入到血液，再由血液输送到人体各个器官。2） 硫化氢除了自身有毒外，它氧化后的产物（SO）也有毒性。2所以人体器官中毒轻重不一样。人体中毒器官的分类、症状和结果器官症状轻症状重症状

结^呼吸道嗅觉顿化、口干、痒咳嗽灼伤怕光、痒刺痛

失明神经系统头晕欲睡丧失呼吸感觉心慌心跳加快停止跳动器官症状轻症状重症状

结^呼吸道嗅觉顿化、口干、痒咳嗽灼伤怕光、痒刺痛

失明神经系统头晕欲睡丧失呼吸感觉心慌心跳加快停止跳动2、人在不同H2S浓度和时间下表现出的症状中毒时\间H2浓度ppm^0—2分钟2—15分钟15—30分钟30—60分钟1—4小时4—8小时8—48小时〜5/100 、眼结膜、呼吸道发炎100/150咳嗽、眼发炎嗅觉失灵呼吸障碍、眼痛、欲睡咽喉发干流口水呼吸道粘液多眼痛咳嗽上述症状加剧出血死亡150/200嗅觉失灵喉、眼发炎喉、眼发炎呼吸困难视觉模糊上述症状加剧出血死亡250/300眼发炎嗅觉失灵眼发炎流泪、眼痛、人发倦怕光鼻腔发炎呼吸困难出血死亡350/400眼发炎嗅觉失灵呼吸困难、咳嗽眼发炎眼、鼻腔发炎加剧，头脑迟钝，四肢发抖，极度虚弱，频另死亡500/600咳嗽、虚脱、失去知觉呼吸困难、眼发炎、虚脱眼严重发炎，怕光，心律失常，可能死亡600以上虚脱、失去知觉3、人在不同HS浓度下受到危害程度对照表H2S浓度ppm 2 危害程度0.13—4.6可嗅到臭鸡蛋味，般对人体不产生危害4.6—10刚接触有刺热感，但会迅速消失10—20为安全临界浓度值，在此浓度露天下人可以连续待8个小时，否则要戴防毒面具。国内标准20，国外1050允许人直接接触10分钟100接触310分钟，就会感到咽喉发痒、咳嗽、接着损伤嗅觉神经、眼睛，有轻微头痛，恶心，脉搏加快。四小时以上可能死亡。200立即破坏嗅觉系统、眼睛、咽喉有灼热感、时间长了，眼、喉将被灼伤，若不立即离开，将导致死亡。500失去理智和平衡知觉，呼吸困难，2—15分钟内出现呼吸停止，如果抢救不及时，将导致死亡。700很快失去知觉，停止呼吸。若不立即抢救，马上死亡。1000立即失去知觉，造成死亡或造成永久性脑损伤，智力残损 植物人。2000吸上一口，立即死亡，无法抢救。4、硫化氢中毒早期抢救措施所谓“早期抢救”是指专业医护人员到达之前，其他人员采取的救治措施和过程。这是很关键的环节，许多实例表明“早期抢救”决定了中毒者是否能够起死回生。所以“早期抢救”者采取的措施是否恰当、是否掌握基本的抢救知识和娴熟的技能是非常重要的。由于硫化氢含量高导致中毒者停止呼吸和心跳时，如果不立即采取措施进行抢救，帮助中毒者恢复呼吸和心跳，中毒者将会在短时间内死去。因此，必须采取正确方法对中毒者实施抢救。进入毒气区抢救中毒人员之前，自己应先戴上防毒面具，否则，自己也会成为中毒者。立即把中毒者从硫化氢分布的现场抬到空气新鲜的地方。如果中毒者已经停止呼吸和心跳，应立即不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压，直至呼吸和心跳恢复或者医生到达，有条件的可使用回生器(又叫恢复正常呼吸器)代替人工呼吸。如果中毒者没有停止呼吸，保持中毒者处于休息状态，有条件的可给予输氧。在医生到达或抬到医生那里进行抢救的过程中应注意保持中毒者的体温。5、早期HS中毒的护理注意事项2⑴中毒者心跳正常，已经被转移到空气新鲜区域且恢复了正常呼吸，可以认为中毒者恢复正常，但须继续护理。⑵当中毒者心跳和呼吸完全恢复后，可给中毒者喂些有兴奋作用的饮料，如浓茶、咖啡，且要有专人护理。⑶如果眼睛受到伤害，可先用清水清洗，然后作冷敷护理。⑷轻微中毒者，如果经短暂休息就恢复正常后，本人要求再次回到硫化氢地区进行工作，应当予以制止。休息1〜2天后，经医生检查同意方可恢复工作。此前应将中毒者留在医院进行医疗监护休息。⑸在硫化氢毒气周围或附近从事作业的人员，都要进行硫化氢强制培训，人人掌握心肺复苏法并定期演习。四、含硫油气田设备的腐蚀与防腐硫化氢不仅对人体有致命的危害，对油田的管材、设备也可以造成很大的破坏。例如：四川双龙构造十一号气井，钻至井深4100米时发生井喷，当时使用的是3%〃X—95钢级的钻杆，天然气中含硫化氢4.73—4.89mg/rw,气井中产水含硫化氢356—487mg/L。钻具因氢脆断裂无法压井，被迫完钻。1、硫化氢腐蚀的类型硫化氢对铁金属的腐蚀主要是两种：失重腐蚀（也称电化学腐蚀）和硫化物应力腐蚀。1）失重腐蚀失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件下在金属表面产生的电化学反应。HS,

Fe+H2S-^FexS|+2H+生成物FeS是一种疏松的物质，有几种形式，如FeS2、Fe9S8。xy 2 98这个反应要在有水的条件下才能成立，干燥无水的情况下，硫化氢不产生腐蚀。因为只有在有水的情况下，才有硫离子存在。失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点和大面脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱，甚至造成破裂。2）硫化物应力腐蚀硫化物应力腐蚀破坏的机理：硫化氢在金属表面有水的条件下，先对金属产生失重腐蚀，使金属表面产生斑点、蚀坑。同时，也使金属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子绝大部分会结合成氢分子。但在水中硫化氢和HS-的浓度较大的情况下，就大大阻止了氢原子结合成分子的速度，使金属表面存在一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子。氢分子所占的空间比氢原于所占的空间要大20多倍，这使金属内部形成巨大内压，即在金属内部形成很大的内应力。如果金属是软钢（20号以下的低碳钢），质地会变硬，表面会出现氢泡。如果是高硬度的钢就会变脆，延展性下降，出现裂纹，即所谓氢脆。关于硫化物应力腐蚀的机理，有人曾做过实验，将网塞和钢套合上，之间留有极微小的间隙，并将间隙接上压力表，密封间隙。将整个装置浸入硫化氢溶液中，相当长时间后，在压力表上有压力显示，这说明硫化氢溶液使金属的间隙中产生了压力（应力）。钢材在足够大的外加拉力或残余张力作用下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂，称为硫化物应力腐蚀破裂。硫化物应力腐蚀破裂的五个特征：（1）断口平整，不存在塑性变形，像陶瓷断口；（2）主要发生在受拉力时，断口主裂纹与拉力方向垂直；（3）硫化氢应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂；（4）硫化物应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆；（5）裂源多发生在应力集中点。2、硫化氢对非金属材料的腐蚀硫化氢能加速非金属材料的老化。在地面设备、井口装置、井下工具中,有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。五、影响硫化氢腐蚀的因素影响硫化氢腐蚀金属的因素主要是温度、溶液的PH值和金属自身的性能（金相组织及硬度）。1、温度对硫化氢腐蚀的影响前面已经讲过，失重腐蚀实际上是一化学过程。一般地说，化学反应速度是随温度升高而加快，随温度的降低而变缓。因此失重腐蚀的速度是随温度升高而增加的，随温度下降而变缓。这就是为什么在潮湿、高温环境的金属很快被腐蚀的道理。对于温度对硫化物应力腐蚀的影响，有人做过一组试验，在相同的硫化氢环境、但温度不同的情况下，对金属进行破坏试验。在试验中得出：温度在25oC左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化物应力腐蚀最为活跃；温度很低（小于-5oC）时，氢的扩散速度慢，不会有明显的硫化物应力腐蚀;温度很高（大于90oC）时,氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，也不会发生硫化物应力腐蚀。2、 溶液PH值的影响随着溶液PH值降低，硫化氢腐蚀性增加。当PHV6时，硫化物应力腐蚀严重，当PH〉6时，产生一般腐蚀。3、 钢材性能与硫化物应力腐蚀的关系在分析硫化物应力破裂的机理时已知，氢原子渗透到金属内部，特别是在有缺陷、组织不匀或应力集中处，结合成氢分子，在金属内形成很大的内应力。这使原来比较软的金属变硬，而本来较硬的金属变脆，更易于破裂。一般地说，较硬的钢材容易受硫化物应力腐蚀。许多碳素钢和低合金钢的硫化物应力腐蚀破裂表明，其破裂的敏感性，主要取决于钢材的金相组织。通过对钢材合理的处理，可以得到抗硫性能良好的金相组织。硬度相同的钢材，经高温调质处理，得到一种呈均匀球形分布的索氏体金相组织，抗硫化氢性能最好。这里要特别提到，焊接件的焊口对硫化氢的硫化物应力腐蚀极为敏感，这是因为焊口处的金属组织呈马氏体态，缺陷很多，容易聚集氢原子，造成严重的氢脆。例如，四川局的威远23井，下入177.8mm（7〃）N—80的生产套管，对丝扣连接不放心，在连接处电焊加固。而这口气井恰好含硫化氢，井口压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸着火，火焰高达100米，3分钟后烧倒井架，烧了44天，损失1亿元。钢材的表面情况对硫化物应力腐蚀也有很大影响。完好的表面可以均匀地分布载荷，避免出现应力集中。受损伤的表面，如腐蚀坑、机械伤痕等，受伤处就容易成为应力集中点，往往是设备断裂的根源。因此，在硫化氢环境中的钢材设备要尽量避免损伤表面，或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。六、合硫油气田油、套管及钻杆的防腐蚀措施1、对油管、套管的防腐主要措施是：选择防硫管材和使用缓蚀剂。一般地讲，低屈服强度的管材比中、高屈服强度的管材更适宜于硫化氢井使用。高屈服强度的油、套管对HS极为敏感，不宜HS井的使用。另一措施是，井22内反循环加入缓蚀剂。它是借助于缓蚀剂分子在金属表面形成保护膜，隔绝HS与钢材的接触，使之能减缓、抑制钢材的电化学腐蚀作2用，达到延长管材和设备寿命的目的。

油 管套 管油 管套 管注钻杆注H-40安全选择区，为抗硫管材D-55安全选择区为抗硫管材J55J55E-75D-75D-75X-95N-80N-80可用于温度65七井段G-105不得已才使用但要控制环境C-95P-105C-95P-100可用于温度65乜井段可用于温度80弋井段对H?S极敏感 |S-135不能用对H2S极敏感2、钻杆防腐由于井内的钻杆受由拉、挤、压、扭、冲的复杂动载，且工作环境十分恶劣，因此，对钻杆的防腐就显得更为突出。钻杆防腐的主要措施是：合理选材：对浅井、中深井尽量使用无机械伤痕、冷加工的低硬度钻杆，对焊及热影响区应先淬火，再回火调质处理，使之硬度小于HRC22；控制钻杆的使用环境钻井液应为碱性，控制PH〉10，这样可中和硫化氢达到防腐作用。方法是在钻井液中加入碱性物质，如NaOH、Ca(OH)、NaCO等。23使用除硫剂除硫如加入碱式碳酸锌[3Zn(OH)]ZnCO23[3Zn(OH)]ZnCO+4HS=4ZnSJ+CO+7HO2 3 2 2 2生成硫化锌沉淀析出在条件允许下，尽量使用油基泥浆，杜绝清水钻进。3）使用内涂层钻杆4）使用除氧剂5）随时对钻杆进行探伤检查6）采用近平衡压力钻井，防止H2S出现。七、硫化氢的检测与防护1、硫化氢的检测发觉硫化氢气体的方法有几种。鼻子可以嗅到空气中含量百万分之一的硫化氢气体的存在。但当硫化氢浓度达4.6ppm时，会使人的嗅觉钝化。如果硫化氢在空气中的含量达到100ppm以上，嗅觉会迅速钝化，而得出空气中不合硫化氢的不可靠的嗅觉。因此，根据嗅觉器官来测定硫化氢的存在是极不可靠，十分危险的。应该采用化学试剂或测量仪器来确定硫化氢的存在及含量。（1）用化学方法测定硫化氢的存在和含量醋酸铅试纸法将醋酸铅试液涂在白色的试纸（或涂片）上，试纸（或涂片）仍为白色，当与硫化氢气体接触时会变成棕色或黑色。让试纸（或涂片）与被测定区空气接触3—5分钟，根据色谱带对照图对照试纸（或涂片）改变颜色的深度，可判断硫化氢的浓度（在使用时注意将试纸沾上水）。测量原理：Pb（CH2C00）2+H2^>PbS（棕色或黑色）+2CH2COOH这种测量方法的优点是价格低，简单易行，但存在着不少缺点。在测定时间（3—5分钟）内，检验员与含硫化氢空气接触易出危险，浓度指标准确度低（试纸在低浓度空气中长时间同样可变得很黑）。是一种定性（判断有无硫化氢存在）半定量（大致估计硫化氢浓度）的测定方法。安培瓶法安培瓶内装有白色Pb（CH9COO）2固体颖粒，瓶口由海棉塞住，硫化氢气可通过海棉侵入瓶内与Pb（CH9COO