晶体对射线的衍射

关于晶体对射线的衍射第一页，共一百四十四页，2022年，8月28日3.1衍射方向确定衍射方向的几种方法：Laue方程Bragg方程Ewald作图法第二页，共一百四十四页，2022年，8月28日1Laue方程

一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：

ABCDa0a散射S0S为光程差，h为衍射级数，其值为0，±1，±2…=AB–DC=

h第三页，共一百四十四页，2022年，8月28日三维点阵，周期a,b,c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。a

•(cos

a-cos

a0

)=hb

•(cos

b-cos

b0

)=kc

•(cos

c-cos

c0

)=l三维Laue方程:第四页，共一百四十四页，2022年，8月28日在推导衍射方程时做三点假设：（1）入射线与衍射线都是平行波。（2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。（3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子发出的相干散射是由原子中心发出的。重要结论：（1）衍射如果发生，要求入射波长，入射角度，晶格参数a,b,c及面网符号（hkl)之间相吻合。（2）衍射如果发生，衍射线的方向必定在入射线的反射方向，即可把衍射视为反射。第五页，共一百四十四页，2022年，8月28日2Bragg方程

两条单色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11’和22’的光程差＝AB＋BC＝2dhklsin

衍射条件：2dhklsin=n

为整数1，2，3…1913年，Bragg提出另一确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。121’2’ABChkldhkl第六页，共一百四十四页，2022年，8月28日实际工作中所测的角度不是角，而是2

。2角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角，或衍射半角。第七页，共一百四十四页，2022年，8月28日由2dsinθ=nλ（n为整数）这一著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最基本的公式）看出

n为衍射级数。第n级衍射的衍射角由下式决定：

sinθn=nλ/2d布拉格方程可以改写为2（dhkl/n）sinθ=λ2dnh，nk，nlsinθ=λ

即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距dhkl=d/n），这样，我们仅要考虑的是一级衍射，Bragg方程可以改写为：

2dsinθ=λ第八页，共一百四十四页，2022年，8月28日(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(1)

X射线衍射与可见光反射的差异3关于Bragg方程的讨论121’2’ABChkldhkl第九页，共一百四十四页，2022年，8月28日(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。(1)

X射线衍射与可见光反射的差异121’2’ABChkldhkl第十页，共一百四十四页，2022年，8月28日这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。(2)入射线波长与面间距关系所以要产生衍射，必须有d>

/2第十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日

思考：1是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？2要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的X射线还是短波的？(3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。第十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日2S1=1/S0=1

/OC1/1设以单位矢量S0代表波长为的X-RAY,照射在晶体上并对某个hkl面网产生衍射，衍射线方向为S1，二者夹角2。2定义S=S1-S0为衍射矢量，其长度为：S=S1-S0=sin2/=1/d4Ewald作图法第十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日2S1=1/S0=1

/OC1/3S长度为1/d，方向垂直于hkl面网，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4可以C点为球心，以1/为半径作一球面，称为反射球（Ewald球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上第十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日2S1=1/S0=1

/OC1/5可以S0端点O点为原点，作倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与hkl面网）的端点如果在反射球面上，说明该r*=S,满足Bragg’sLaw。某倒易点的端点如果不在反射球面上，说明不满足Bragg’sLaw，可以直观地看出那些面网的衍射状况。第十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日SS1S02COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端点均落在球面上S的方向与大小均由2所决定S第十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日第十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日CO1/hklS/S0/凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。第十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(1)入射方向不变，转动晶体第十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereH极限球(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)，接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射(同转动晶体完全等效)。增大晶体产生衍射机率的方法第二十页，共一百四十四页，2022年，8月28日

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphere但与O间距>2/

的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射H极限球增大晶体产生衍射机率的方法第二十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(3)改变波长，使Ewald球的数量增加，球壁增厚（Laue法）第二十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日4Ewald球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）CO1/hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法第二十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日几个概念：以C为圆心，1/λ为半径所做的球称为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球，Ewald球。围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：倒易球以O为圆心，2/λ为半径的球称为极限球。第二十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。第二十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日练习Exercise1)

试解释Bragg方程。

explainthephysicalmeaningofBragg’slaw2)

试简述X射线照射到固体物质上所产生的物理信息。

explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray第二十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日3)

试解释下列术语：白色X射线；特征X射线；段波限；

Ewald

球；衍射矢量；倒易球。explaintheconceptsofbrakingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewaldsphere;diffractionvector;reversesphere.第二十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日3.2衍射线的强度相对强度:I相对=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）

e-2M

式中：F——结构因子；P——多重性因子；e-2M——温度因子；分式为角因子，其中θ为衍射线的布拉格角。以下重点介绍结构因子F第二十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1一个电子的散射e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP2第二十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z·e其它情况下：2一个原子的散射衍射角为0时：第三十页，共一百四十四页，2022年，8月28日f相当于散射X射线的有效电子数，f<Z

，称为原子的散射因子。f随变化，增大，f减小

f随波长变化，波长越短，f越小

第三十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日3一个晶胞对X射线的散射与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。第三十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日Intensity（强度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。E=

Ajsinj第三十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日以原子散射因子f代表A，代入位相差晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F第三十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……强度I|F|2第三十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞

即F与hkl无关，所有晶面均有反射。第三十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。第三十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射∴当（h+k+l）为偶数，F=2f

，F2=4f2

当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=0第三十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日面心晶胞：四个原子坐标分别是（000）和（½½0）,（½0½）,（0½½）。当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。第三十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。立方晶系的系统消光规律是：体心点阵（I）h+k+l=奇数面心点阵（F）h，k，l奇偶混杂底心（c）

h+k＝奇数

（a）

k+l=奇数

（b）

h+l=奇数简单点阵（P）无消光现象第四十页，共一百四十四页，2022年，8月28日

晶格类型消光条件简单晶胞 无消光现象体心I h+k+l=奇数面心F h、k、l奇偶混杂底心C h+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。第四十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日

晶格类型衍射条件简单晶胞 无条件体心I h+k+l=偶数面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶数注意：衍射条件与消光条件正好相反。第四十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：下列物质那些面网能对CuKα产生衍射？1、金刚石（F）a=0.356nm110334120200111,8882、食盐（F）a=0.564nm100111200221120,550注意：满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为有系统消光第四十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日第四节晶体结构分析简介目的：从衍射线的位置、强度确定某些晶体结构参数第四十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日

样品：单晶或多晶，取向或非取向单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体纤维晶：某晶轴（一般指C轴）沿特定方向排列（取向）第四十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日方法 Laue法 变化 固定转晶法 固定 变化粉晶法 固定 变化重点学习粉晶法第四十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日4.1Laue法第四十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日4.2转晶法底片入射X射线第四十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l=1的层面）。转晶法原理倒易点阵转晶法的Ewald作图S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewaldsphere第四十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeam第五十页，共一百四十四页，2022年，8月28日lthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflectionc*(00l)OC1/1/hkl第五十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日第五十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日Oscillationdiagramofapatite(sampleK7,Cu/Ni,40kV,20mA,exposed3h.,Oscillationaxis=caxis。第五十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日

WeissenbergdiagramofapatitesampleK7Cu/Ni,40kV,20mA,exposed60h.,D=57.3mm,r=24mm。Rotationaxis=baxis第五十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日

4.3粉晶法2可调节样品暗盒、胶片X射线第五十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日通常微晶尺寸在10-2~10-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个——微晶无数，且无规则取向。波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2θ方向发生衍射，形成以4θ为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圆。入射X射线样品VIVIIIIII2122r第五十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日

2dsin=同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl

，进而求晶胞参数若晶面间距dhkl

已知，可计算X光波长。2样品X射线2x2D第五十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日最小的2(最内层)对应最大的d最大的2(最外层)对应最小的d22x以简单立方为例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小第五十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日(100)211111110312最大d100:（h2+k2+l2）=1d100其次d110:（h2+k2+l2）=2d110第五十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：POM属六方晶系，求得d后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。hkl 2x(mm) d(Å) a(Å) c(Å)100 34 3.86 4.46105 55 2.60 7.6110 68 2.23 4.46115 89 1.89 7.8第六十页，共一百四十四页，2022年，8月28日第五节粉晶X射线衍射法(XRD)1德拜-谢乐法原理：4θ衍射园锥的形成；衍射园锥的共轴；高角与低角区；条形胶片的记录。入射X射线样品VIVIIIIII2122r第六十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日出口底片(b)正装法X线入口底片(c)反装法X线出口底片(c)偏正装法X线入口(a)出口底片透射束光栏透射束观察屏试样准直管X射线入口第六十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日第六十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日(a)铜FCC

(b)钨BCC

(c)锌HCP第六十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日入射X射线样品VIVIIIIII2122r4RSOS1S20<2<90第六十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日第六十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日

技术

1、样品粉末状1mg，用有机胶粘在玻璃丝上。

2、不对称安装，放在X光下嚗光4小时，然后冲洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。

3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个面网。

4、整个胶片长2T对应360°，Φ=57.3mm，1mm=2°5、由Debey得到各面网的d值，由黑度得到各面网的相对强度I/I0值。第六十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日数据处理步骤：第六十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直线,作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，并列在表中。2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、弱、最弱，并列在表中。第六十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日（3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线之间的距离m1、m2、并列在表中（以mm计）。第七十页，共一百四十四页，2022年，8月28日(4)求出高、低角区中心的坐标A、B。A=1/n∑(m1+m2)B=1/n∑(m1+m2)(5)求出对应360o或180mm的胶片长度2L：L=B-A。(6)求出对应4θ的各弧的间距M:M=m2-m1。其中低角区M对应4θ

；高角区M对应360o-4θ。第七十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日（4）依公式求出所有线条的布拉格衍射角：

θ=45M/L（低角区）

θ=90-45M/L（高角区）（5）求得sinθ及d值和sin2θ。（6）将各线指标化。（7）计算点阵常数。第七十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日编号低角区高角区m1m2m1m2m1+m2m1-m2∑(m1+m2)∑(m1+m2)第七十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日2衍射仪法

弯晶单色器工作原理第七十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日衍射仪工作原理第七十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。X射线样品台探测器2测角仪样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2第七十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日第七十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2，得到衍射强度随2变化的图形。强度111200220311222400331420422511,333443531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图第七十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日测角仪

测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量衍射角。X射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转。第七十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日测角仪第八十页，共一百四十四页，2022年，8月28日衍射仪控制操作系统功能主要是用来控制衍射仪的运行，完成粉末衍射数据的采集。主要有6个功能选择项：

1、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定时步进方式或定数步进方式；

2、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式或定数计时方式；

3、测角仪转动；

4、测角仪步进或步退；

5、2θ显示值的校对；

6、计数率测量；第八十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日峰位确定1、峰顶法

2、半高宽中点法

3、切线法

4、7/8高度法

5、中点连线法

6、抛物线拟合法第八十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日第八十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日第八十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日第八十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日第八十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日样品托第八十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日

衍射仪法Debey法

1 快0.3—1h >4—5h;手工化;2 灵敏，弱线可分辨; 用肉眼;3 可重复，数据可自动处理，结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果;4 盲区小，约为3°; 盲区大，>10°;5 贵，使用条件要求高; 便宜且简便;6 样品量太大; 样品极其微量;7 常用用于定量相结构分析;定性，晶体颗粒大小。 3衍射仪法与Debey法的特点对比第八十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日1用CuK射线以粉晶法测定下列物质,求最内层的三个德拜环的2角及所代表晶面的hkl值:(1)简单立方晶体(a=3.00Å)(2)简单四方晶体(a=2.00Å,c=3.00Å)2:用MoK照射一简单立方粉末样品(a=3.30Å),用Ewald作图表示所发生的200衍射.CuK

=1.5418Å

；MoK

=0.7107Å练习第八十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日3影响衍射强度的因素有哪些？DiscussthefactorsinfectingintensityofXRD.4Debye图中在高、低角区出现双线的原因分别是什么？Whatmaycausethedoublelinesinlow-angleregion?AndWhatmaycausethedoublelinesinhigh-angleregion?第九十页，共一百四十四页，2022年，8月28日5试求直径为57.3mmDebye相机在θ=80o与20o时由Kα1、Kα2

所引起的双线间距是多少。所用光源为Cu靶（λ1=0.154050nm;

λ2=0.154434nm;λ

=0.154178nm;)。如所用光源为Cr靶,结果将如何？Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=20˚andθ=80˚forDebyediagram(Φ=57.3mm),CuKα(λ=0.154178nm;λ1=0.154050nm;λ2=0.154434nm).IfCrwereused,whatdifferencesoccur?第九十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日6试求直径为57.3mmDebye相机在θ=60o时由Kα1、Kα2

所引起的双线间距是多少。所用光源为Fe靶（λ1=0.193593nm;

λ2=0.193991nm)

Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=60˚forDebyediagram(Φ=57.3mm),FeKα.(λ=0.193728nm;λ1=0.193593nm;λ2=0.193991nm).7简单叙述Debye法的原理与实验方法。8作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）第九十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日

第六节物相分析方法

物质分析包括：成分分析（化学，光谱，能谱）----测定化学元素的组成，如Fe,Cr,C……物相分析（X射线衍射分析）-----测定元素（当样品为纯物质时）

-----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。第九十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日6.1定性分析-材料种类、晶型的确定

任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。第九十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日强度111200220311222400331420422311,333443531600,44220304050607080901001102第九十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日

物相分析是将在衍射实验中获得某样品的“d-I/I1”数据、化学组成、样品来源与标准粉末衍射数据加以互相比较来完成的。样品的化学组成和来源为估计其可能出现的范围提供线索，减小分析的盲目性。标准粉末衍射数据指常用的ASTM（AmericanSocietyforTestingandMaterials)和PDF(PowderDiffractionfiles)卡片。第九十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日

某一样品各衍射峰的强度一般用相对强度(I/I1)表示，即将其最强一个衍射的强度(I1)作为标准，比较其余各dhkl衍射的相对强度，即I/I1。然后列出“d-I/I1”数据表，这是基本的实验数据。第九十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日

美国材料试验协会(TheAmericanSocietyforTestingandMaterials)于1942年编辑了约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。1969年成立了国际性的“粉末衍射标准联合会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片。现已出版了30余集，4万多张卡片。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。第九十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日PDF卡片第九十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；第一百页，共一百四十四页，2022年，8月28日(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源第一百零一页，共一百四十四页，2022年，8月28日(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源第一百零二页，共一百四十四页，2022年，8月28日(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源第一百零三页，共一百四十四页，2022年，8月28日(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等第一百零四页，共一百四十四页，2022年，8月28日(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C第一百零五页，共一百四十四页，2022年，8月28日(9)全部衍射数据第一百零六页，共一百四十四页，2022年，8月28日6.2定量分析

定量分析的依据是：各相衍射线的强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X衍射线的相对强度也越高。对于第J相物质，其衍射相的强度可写为：第一百零七页，共一百四十四页，2022年，8月28日当J相含量变化时，除fJ和变化外，其余均为常数，故可进一步改写为：式中CJ------强度系数定量分析的基本原理是标样对比。第一百零八页，共一百四十四页，2022年，8月28日6.3衍射数据的指标化强度111200220311222400331420422311,333443531600,4422030405060708090100110第一百零九页，共一百四十四页，2022年，8月28日

对具有立方、正方、三方等简单晶系的样品，衍射图一般可指标化。单斜、三斜等复杂晶系衍射图的指标化比较困难，需培养单晶样品、采用特殊方法测定其晶胞参数后进行。第一百一十页，共一百四十四页，2022年，8月28日立方晶系的指标化方法：

1、由强度公式可知，面心立方F只有hkl为全奇或全偶时有强度，体心立方l只有hkl之和为偶数时才有强度，简单立方P无限制。

2、在晶体几何学中，对于直角坐标晶系（正交）来说，平面点阵间距与点阵符号有下列关系。其中a,b,c是与空间格子相对应的三个周期。第一百一十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日

立方晶系测sin2法２dsin=1/d2=(h2+k2+l2)/a2第一百一十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3)…,可测得不同的1，2，3

sin21：sin22:sin23=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32)...=m1:m2:m3:…为整数比。

第一百一十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日

找到一套最简单的整数组，分解为hkl,就完成了指标化寻找整数组受两个条件约束：(1)不能出现非整平方数7、15、23、28等。(2)不能出现代表消光晶面的数。第一百一十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日结构因子不同,m(h2+k2+l2)数值不同●简单立方，所有晶面均有衍射

hkl 100110111200201211220m1:2:3:4:5:6:8:…●体心，h+k+l=偶数时有衍射

m 2: 4 : 6:8:…●面心，h、k、l全为奇数或全为偶数时才有衍射

m 3:4 : 8:…第一百一十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日步骤：以最小的sin21为基本量m1=1，求各个sin2i对sin21的倍数。如果各倍数m2、m3…,mi为整数，且无7、15、23、28等数出现，则将mi化为指标完成指标化。若不能满足上述条件，依次假设m1=2,3,4,直至满足。若以最小的不能满足上述条件，则取中间某值作基准。第一百一十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日

立方晶系测d值法1/d2=(h2+k2+l2)/a2取最大的d为基准d1最大的d对应最小的1/d,也对应最小的(h2+k2+l2)第一百一十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日线号sin2θ整数比(h2+k2+l2)hklⅠⅡ10.112651.032.06211020.222382.034.06420030.331553.026.04621140.440184.018.02822050.54825(5.00)10.001031060.656495.9911.981222270.763126.9613.921432180.871987.9515.901640090.979888.9417.8818411,330例1：立方晶系钽（Ta）粉末的衍射花样数据第一百一十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日例2：由方石英（SiO2)测d值的指标化过程SiO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2计算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221结论：简单立方a=7.160Å第一百一十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2计算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl

结论：非立方（实为六方）例3：由-Al2O3测d值的指标化过程第一百二十页，共一百四十四页，2022年，8月28日did12/di23d12/di2sin2hkla3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.543295113335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.704165315.43090.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.864955335.43090.783916480.965724445.4310金刚石型a=5.4309Å例4：由金刚石测d值的指标化过程第一百二十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日例5Galena(PbS)isCubic,a=0.5931nm,FeKα(0.193728nm),followingdatawereobtained,pleaseindexthemanddeterminethetypeoflattice.

Ni=sin2θi/K，K=0.1937282/(4×0.593172)=0.0267

θisin2θiNiTakeintegerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331第一百二十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日例6

XRDDataofGold(cubic)atCuKα(0.154178nm)

isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

θisin2θiNi×3integerhkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400第一百二十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日晶胞参数测定1)

400:sin2θ=(λ2/4a2)N,a=4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm2)

200:a=N1/2λ/(2sinθ)=2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm3)

θ=49.22d400=λ/2sinθ=0.101nma=4d400=0.404nm.第一百二十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日例7SomeXRDDataofacubiccrystalatCuKα(0.154178nm)isfollowing,somelinesisdarkandobscureadusingDebyemethod,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

sin2θiNi×11hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420第一百二十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日Cubic-face-centered,a=N1/2λ/(2sinθ)=4*0.154178/(2*0.7261/2)=0.362nm第一百二十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日例8XRDDataofacubiccrystalFluorite(CaF2)atCuKα(0.154178nm)isfollowing,indexingthemandjudgethetypeoflattice,calculatecellparameter.

a=1.54178/2sin52.88×321/2=5.468.查得a=5.46;Oh5-m3m第一百二十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日θisin2θiNi×3integerhkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531第一百二十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日练习：1、某方铅矿a=5.931Ǻ，在FeKα（λ=1.93728Ǻ）下得到如下数据，将其指标化。Θ16.5619.0027.3732.2434.2440.4045.002、已知Au在CuKα（λ=1.54178Ǻ）下的衍射数据，求：指标化及a值。Θ19.2722.3732.4638.9341.0149.22第一百二十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日6.4晶胞参数的测定

一、步骤：

1、指标化——实际指标化或查PDF卡片，进行指标化；

2、选强线或高角区衍射线5-6条，分别求a；

3、选合适的外推函数进行外推，常用cos2θ。第一百三十页，共一百四十四页，2022年，8月28日二、校正误差的方法：

1、图解外推法图解外推法是从实验数据出发，根据误差函数作