重金属污染及环境效应研究

中国矿业大学（北京）硕士学位研究生开题报告中国矿业大学(北京)硕士研究生学位论文选题情况表论文题目：巴家咀水库周边土壤重金属污染及环境效应研究学院(系)：化学与环境工程学院学生姓名： 芮艺文 学号： DSG150302014C 专业学位类别： 在职研究生专业领域名称： 环境工程研究方向：土壤重金属污染校内导师： 徐东耀校外导师： 填表日期： 2016-04-08研究生院学位办制目录1.选题的背景及意义 巴家咀水库周边土壤重金属污染及环境效应研究、选题的背景及意义1.1课题的来源本研究来源于：“中科院百人计划”项目、国家自然基金项目(41173113)1.2选题的背景及意义众所周知，土壤是人类赖以生存的自然资源之一，也是环境各要素剧烈作用的场所。重金属是具有潜在危害的重要污染物之一，与其他污染物不同，重金属污染威胁在于其不能被微生物所降解，在地表环境中具有累积性，可被农作物吸收、富集，从而引起代谢失调，生长发育受阻或导致遗传变异，并通过食物链直接威胁人们的健康与安全。土壤重金属污染是人类活动中产生的，致使土壤中重金属含量明显高于国家标准，造成生态环境恶化的现象。随着工业发展和城市化进程的加剧，通过交通运输、工业排放、市政建设和大气沉降等造成城市土壤重金属的污染越来越严重。随着城市化、工业化的迅速发展和人类环境意识的增强，欧、美、大洋等洲的发达国家对其城市土壤的重金属污染问题研究兴趣不断增加。资源与环境是人类赖以生存、繁衍和发展的基本条件。随着人口急剧的增长、工农业生产和科学技术的飞速发展，人类对各种资源的需求量不断增加，人类正以前所未有的规模和强度开发资源。人类在对矿产资源进行开发与利用时，不可避免地带来许多环境和灾害问题，其中重金属污染是矿产资源开发引起的主要环境问题之一[1,2]。重金属作为矿业活动主要污染物之一，随着矿产资源开发规模的不断扩大也日益严重。在进行矿产资源开采、运输和选冶过程中，都会产生一定的含有重金属元素的固体、液体和气体废弃物，而这些重金属元素又不断向周边环境释放迁移，进入到周围的大气、水和土壤环境中，通过直接呼吸及植物、水生生物等食物链长期危害人体健康[3]。伴随着矿业开发的重金属污染问题的研究是资源环境科学研究的重要领域，对矿产资源开发过程中产生的重金属污染途径及机理进行探讨，既对已经产生污染的矿山进行治理有重要的指导意义，也对即将开发的矿产资源在开采过程中进行污染防治有重要的参考价值。研究区域是地处蒲河中段的巴家咀水库。巴家咀水库位于镇原、西峰交界处，地处黄土高原地区，东经107°36′38″，北纬35°37′43″。坝高74米，长539米，底宽404米，顶宽7米，库容4．936亿立方米，控制流域面积3522km。水库由一座黄土均质大坝、一条输水发电洞、两条泄洪洞、两级发电站和电力提灌站组成。是一座集防洪保坝、供水、灌溉及发电于一体的水利枢纽工程。属全国12座重点拦泥水库之一。土壤是由多种成分和不同大小颗粒组成的非均质体，不同地区的土壤，其粒子大小的组成不同，因此粒径及粒级分布是土壤的一个基本性质参数。土壤不同粒级组分的理化性质存在差异，对重金属元素的吸附能力也具有很大差异。重金属等污染物的迁移、转化与土壤颗粒物的大小密切相关。由于风力或交通运输的作用，土壤中的微细颗粒物(PM10)被吹浮到大气中，成为大气悬浮颗粒物的主要组成之一，是多数大型、特大型城市面临的几个主要环境问题之一。欧盟法律明文规定，大气悬浮颗粒物(PM10)的日最高浓度应控制在50μg/m3，且1年中累计不能超过35d。大气悬浮颗粒物一旦被人体吸入，其中较大的颗粒物(PM10)会沉积在上呼吸道，而细颗粒物(PM2.5)则会进入肺泡中，诱发肺及心血管等方面的疾病。由于肺吸附重金属的效率高达60%~80%，若土壤颗粒物中富含重金属，则会影响肺的生理功能。与重金属污染物结合的土壤微细颗粒物还能在雨水的作用下，渗透到地下水中，进而可能引起地下水的重金属污染等问题。不难看出，重金属污染物通过与土壤微细颗粒物作用，能以不同方式给环境和人体健康带来潜在的风险。研究评价不同粒级组分中重金属的活性和潜在环境风险，有助于认识和掌握重金属迁移转化特点和规律，进而为修复和治理此类污染提供策略。

、重金属的来源、影响与危害2.1重金属的来源工业来源：工业能源大都以煤、石油类为主，它们是环境中汞、铅、镉、铬、砷等重金属污染的主要来源。在采矿、选矿、冶炼、锻造、加工、运输等工业生产过程中会产生大量的重金属污染。排放的废水、废渣等直接进入水体及土壤中，废气中的重金属经沉降也进入土壤等环境中，从而使得环境中重金属浓度严重超标。农业来源：在农业生产中，污水灌溉、农药、劣质化肥等的不合理使用是重金属污染的重要途径。以磷肥为例，生产磷肥的磷矿石成分复杂，含有较多的重金属如锌、铬、镍、铜、镉、铅等，因此如不合理的使用，劣质化肥中的重金属杂质会直接导致土壤污染。城市来源：城市日益变成重金属污染的重要来源之一，污染过程主要包括污水处理中产生污泥的堆放、垃圾渗滤液的泄漏、含铅汽油的使用以及汽车交通等。污水处理厂产生的污泥中含有大量的重金属，如不经处理直接排放或者灌溉，会对土壤环境造成二次污染。城市垃圾在焚烧过程中产生的飞灰及堆放填埋过程中产生的渗滤液中的重金属通常也会严重超标。含铅汽油的燃烧是城市铅污染的一个重要来源，汽车轮胎添加剂中使用的锌也导致城市土壤的锌污染。环境事故污染：近年来突发性的环境污染事件骤增，其中重金属污染的案例占很大比例。突发性的环境事件会导致重金属在短时间内高浓度地进入环境，从而产生严重的污染[10]。2.2重金属的影响与危害由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累，转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。土壤重金属污染物主要有汞、锡、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，砷虽不属于重金属，但因其行为与来源以及危害都与重金属相似，故通常列入重金属类进行讨论。就对植物的需要而言,可分为两类:一类是植物生长发育不需要的元素，而对人体健康危害比较明显，如Ca、Hg、Pb等；另一类是植物正常生长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能,如Cu、Zn等,但过多会发生污染，妨碍植物生长发育[11,12]。2.2.1汞金属汞常以蒸气的形式污染大气，可以通过呼吸道进入人体。金属汞易溶于脂质，容易通过生物膜进行转运和分布，也容易通过血脑屏障进入脑组织。金属汞在脑组织被氧化形成二价汞离子后，脂溶性降低，水溶性增强，难于逆向通过血脑屏障，返回血流，从而在脑组织中蓄积，引起损害作用。金属汞在细胞和其他组织中也可氧化成二价汞离子，再转运至肾脏，经肾由尿排出体外，一般对肾不易造成损害。所以，汞对脑的损伤先于肾，慢性汞中毒首先出现的是神经系统症状。无机汞化合物包括汞的硫化物、氯化物、氧化物及其他汞盐，只有离子态的汞才能被吸收（通过呼吸道和胃肠道）。汞离子进入血液后迅速分布全身，随之转运聚积于肝脏和肾脏，并经肾脏由尿排出体外。二价汞离子不易通过血脑屏障进入脑，故对脑的危害性较小。由于无机汞不易被吸收，一般不易造成肝、肾的损害。有机汞化合物在体内易降解为汞离子，毒理作用类似无机汞化合物。甲基汞属于高神经毒物质。能引起成人急性、亚急性中毒的甲基汞剂量是20mg/kg，对于胎儿是5mg/kg。甲基汞、乙基汞和丙基汞均为短链烷基汞，均属脂溶性，易以简单扩散的方式通过生物膜，也易随血流通过血脑屏障进入脑组织。脑细胞富含类脂质，与甲基汞、乙基汞的亲和力很强。2.2.2镉土壤中镉的存在形态也很多，大致可分为水溶性镉和非水溶性镉两大类。离子态和络合态的水溶性镉CdCl2、Cd(WO3)2等能为作物吸收，对生物危害大，而非水溶性锡CdS、CdCO3等不易迁移，不易被作物吸收，但随环境条件的改变二者可互相转化。如土壤偏酸性时，镉溶解度增高，在土壤中易于迁移；土壤处于氧化条件下(稻田排水期及旱田)镉也易变成可溶性，被植物吸收也多。除土壤的pH、Eh外，镉的吸附迁移还受相伴离子如Zn2+、pb2+、Cu2+、Fe2+、Ca2+等的影响。如锌的存在可抑制植物对镉的吸收。镉对农业最大的威胁是产生“镉米”、“镉菜”进入人体后使人得骨痛病。另外，镉会损伤肾小管，出现糖尿病，还有镉引起血压升高，出现心血管病，甚至还有致癌、致畸的报道。2.2.3铅一般进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合，极不易溶解，土壤铅大多发现在表土层，表土铅在土壤中几乎不向下移动。铅对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用。谷类作物吸铅量较大，但多数集中在根部，茎杆次之，籽实中较少。因此铅污染的土壤所生产的禾谷类稿秆不宜作饲料。铅对动物的危害则是累积中毒。人体中铅能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动,导致对全身器官产生危害。2.2.4铬Cr3+主要存在于土壤与沉积物中,Cr6+主要存在于水中,但易被Fe2+和有机物等还原。植物吸收铬约95%留在根部。据研究，低浓度的Cr6+才能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量,高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送,并破坏代谢作用。铬对人体与动物也是有利有弊。人体中含铬过低会产生食欲减退症状。但饮水中超标40倍时,会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症状。2.2.5砷土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合—螯合或和磷一样与土壤中铁、铝、钙离子相结合形成难溶化合物,或与铁、铝等氢氧化物发生共沉淀。pH和Eh值影响土壤对砷的吸附。pH值高土壤砷吸附量减少而水溶性砷增加；土壤在氧化条件下,大部是砷酸，砷酸易被胶体吸附，而增加土壤固砷量。随Eh降低，砷酸转化为亚砷酸，可促进砷的可溶性,增加砷害。砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎，进一步是根系发育受阻，最后是植物根、茎、叶全部枯死。砷对人体危害很大，它能使红血球溶解，破坏正常生理功能，甚至致癌等。、国内外研究现状近50年来，在重金属污染研究方面，国内外主要取得了一下成果：（1）确定了世界和区域范围内的土壤主要重金属元素的背景值以及相应的环境质量标准、食品卫生标准和排放标准；（2）建立了较完善的各种主要重金属元素分析测定方法及规范；（3）发现了一批可用于重金属污染生物检测的敏感植物，适于重金属污染区种植的抗性植物以及可望用于重金属污染土壤植物修复的超量积累重金属植物；（4）对重金属在底泥—水体—生物系统、土壤—植物系统以及沿生产者—消费者—分解者食物链的迁移、转化和循环规律进行了深入系统的研究；（5）对重金属污染的治理相继发展了物理、化学和生物方法，植物修复技术和微生物修复技术引起了广泛关注。国外对土壤重金属污染的报道最早追溯到十九世纪发生在日本的足尾铜山公害事件。在上世纪50年代前后，日本出现了“水俣病”和“骨痛病”，并且查明这是由于Hg和Cd污染所引起的公害之后，重金属的污染才开始备受关注。国外许多学者在城市土壤重金属污染方面进行了大量探索研究，如Bilos等人[16]研究认为，城市中污染源较多，可释放大量重金属进入大气和土壤。有研究显示，在特定地物（如建筑物等）周围，土壤重金属污染程度与该地物的建成时间和位置有关；另外，人类活动越密集的地区重金属污染越严重，工业化程度与城市土壤中重金属的含量（例如Cd、Cu、Pb、Zn）密切相关。Madrid等人[17]对西班牙塞维利亚市主要公园和绿地土壤重金属含量的调查显示，位于居住。休闲地区的土壤样点的Pb、Zn和Cu（尤其是Cu）的含量超出人们可接受的范围，其中机动车辆排放的尾气是土壤中重金属含量增加的一个重要原因。Albasel等人[18]的研究发现，土壤Cu、Pb、Zn的含量在逐渐远离公路时迅速降低，这不仅是因为汽车尾气会释放重金属进入周围环境，而且车辆的轮胎磨损同样可以造成土壤中重金属的积累，汽车尾气对重金属增加的贡献主要是Pb，同时也会影响到Zn和Cu。土壤中Zn、Cu、Cd含量，特别是Pb的含量，与机动车辆有密切的关系。S.O.Fakayodetal研究得出，尼日利亚osogbo市交通流量较大的公路旁土壤中重金属含量要比相应的中等流量和低流量公路旁土壤中重金属含量要高得多。随着距公路距离的加大重金属含量迅速下降，在距离公路50m的地方重金属含量几乎达到控制点金属的自然背景值。Blakel等人[19]的研究还表明，大气沉降会导致土壤以及农作物中的重金属增加，包括通过大气降水以及气液悬浮物进入土壤。据Bandhu等人的研究，大气中的重金属与土壤中的重金属之间有密切的相关性。目前国内土壤重金属污染研究在总体上与国外存在一定的差距。国内土壤重金属污染研究主要起始于20世纪80年代，90年代以来这方面研究得到迅速发展。从地域研究上看，目前的研究主要集中在经济比较发达的珠江三角洲和香港地区、长江三角洲的南京、上海等地、京津地区、东北工业区等，另外一些研究集中在西北和西南的个别工业城市周围以及个别的工矿区周围。3.1分析测试及评价现状目前，土壤重金属研究中对于重金属元素含量的测定采用较多的方法是将土壤加酸消解之后，采用原子吸收分光光度法(AAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AES)以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，其中砷和汞因容易挥发，所以砷又多采用原子荧光法测试，而汞多用冷原子吸收法[20-24]。重金属污染的评价方法则主要采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法或者Muller指数法[21-23]。单项污染指数法能够直观地反映环境中各项污染指标的情况；内梅罗综合指数法不仅考虑到了所有评价因子单项污染程度的平均水平，而且还考虑到了最大污染指数，因此能够更为科学、综合的反映评价区域内总体环境质量状况、评价公式如下：单项污染指数法：Pi=Ci/Si式中Ci为调查点位土壤中污染物i的实测浓度；Si为污染物i的评价标准值或参考值。根据Pi的大小，可将土壤污染程度划分为五级。见表2-1。表2-1土壤质量评价等级等级Pi值的大小污染评价ⅠPi≤1无污染Ⅱ1﹤Pi≤2轻微污染Ⅲ2﹤Pi≤3轻度污染Ⅳ3﹤Pi≤5中度污染ⅤPi﹥5重度污染综合污染指数采用内梅罗综合指数法：Ps=[（Pmax2+Pave2）/2]1/2其中：Pmax为单项污染指数的最大值；Pave为单项污染指数的算术平均值。内梅罗指数反映了各污染物对土壤的作用，同时突出了高浓度污染物对土壤质量的影响，可按内梅罗指数划定污染等级。内梅罗指数土壤污染评价标准见表2-2。表2-2土壤内梅罗指数评价标准等级内梅罗指数污染等级ⅠPs≤0.7清洁（安全）Ⅱ0.7﹤Ps≤1.0尚清洁（警戒线）Ⅲ1.0﹤Ps≤2.0轻度污染Ⅳ2.0﹤Ps≤3.0中度污染ⅤPs﹥3.0重度污染3.2赋存形态分析现状重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某一个或几个方面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉积层中的形态更具有重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复杂，和重金属可以发生多种类型的反应和作用。对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。常见土壤和沉积层中重金属形态分析方法有以下几种：Tessier等[25]将沉积物或土壤中重金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5种形态；Cambrell[26]认为土壤和沉积物中的重金属存在7种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态；Shuman[27]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态；为融合各种不同的分类和操作方法，欧洲参考交流局(TheCommunityBureauofReference)[28]即BCR法提出了较新的划分方法，将重金属的形态分为4种，即酸溶态(如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态，所用提取方法称为BCR提取法。以上几种土壤重金属的形态分析方法中共有的或是比较重要的形态的定义如下：(1)可交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上的金属，对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收[29]，可反映人类近期排污影响及对生物毒性作用[30]。(2)碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态[31]，对土壤环境条件特别是pH最敏感，当pH下降时易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高有利于碳酸盐的生成[32]。(3)铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在，活性的铁锰氧化物比表面积大，吸附或共沉淀阴离子而成[33]。土壤中pH和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响，pH和氧化还原电位较高时，有利于铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物结合态则反映人文活动对环境的污染[34]。(4)有机结合态重金属是土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等与土壤中重金属螯合而成[29]。有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污水的结果[35]。(5)残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，是自然地质风化过程的结果[29]，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。残渣态结合的重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响[36]。3.3重金属迁移转化及影响因素3.3.1重金属迁移转化重金属在土壤中的迁移转化形式复杂多样，并且往往是多种形式相结合，各种基本化学作用相互关联，如:重金属由固相转入溶液，不仅直接受溶解作用制约，而且也受吸附作用、氧化—还原作用、络合作用的控制。在各种作用的共同影响下，形成了土壤中重金属有规律的分布以及一定的形态组合[37-43]。（1）物理迁移土壤溶液中的重金属离子或络离子可以随水迁移至地表水体。而更多的是重金属通过多种途径被包含于矿物颗粒中或被吸附于土壤胶体表面上，随土壤中水的流动而被机械搬运。在农田尘态系统中最显著的物理迁移就是重金属随地表径流而被搬运。（2）物理化学迁移和化学迁移土壤环境中的重金属污染物能以离子交换吸附或络合—螯合等形式和土壤胶体结合，或发生溶解与沉淀反应，并随此过程迁移搬运的一种外迁模式。重金属主要通过离子交换吸附和专属吸附与土壤无机胶体结合，从吸附机理看，非专属性离子交换吸附主要靠静电引力。对重金属活性和迁移有重要影响的阳离子交换吸附是等当量进行的，受质量作用定律支配，其交换过程是可逆的，并且吸附—解吸能迅速达到平衡，限制反应速度的因素一般是离子的扩散，包括离子从溶液向土壤胶体表面的扩散和离子从胶体表面向溶液的扩散。专属吸附过程中离子可以进入固相表面的配位壳中，并通过形成共价健或配位健而结合于其表面。土壤水和氧化物的羟基化表面、土壤腐殖质胶体中的羧基、酚羟基及层状铝硅酸盐矿物边缘裸露的铝醇(AlOH)、硅烷醇(SiOH)等基团都能通过络合或螯合作用对重金属离子进行专属性吸附。交换吸附和专属吸附的结合与土壤和土壤溶液的pH密切相关，在土壤通常的pH范围内，随pH的上升而增加，同时还受环境介质Eh大小控制。此外，在多种重金属离子的作用中，以Pb,Cu、和Zn的吸附亲和力最强。据资料报道，我国黄泥土(江苏)、红壤(江西)、砖红壤(广东)对铜的专属吸附占总吸附量的80-90%，而阳离子交换吸附占总吸附量的10-20%。专属吸附使土壤对某些重金属离子具有极大的富集能力，从而影响到它们在土壤中的移动和在植物中的积累。专属吸附对离子浓度的控制强于溶度积对离子浓度的控制。重金属元素可以被上壤中有机胶体络合或螯合或者被有机胶体表面所吸附，有机胶体的吸附作用强于无机胶体，但是土壤中有机胶体的含量远远少于无机胶体的含量。重金属元素化合物的溶解和沉淀作用，也是土壤环境中重金属化学迁移的重要形式。它实际上是各种重金属难溶化合物在土壤固相和液相间的离子多相平衡，也必须根据溶度积的一般原理，结合土壤的具体环境条件（主要是pH和Eh)，研究和了解它的规律。综上所述，物理化学迁移受环境条件、pH和Eh等条件的影响较大，研究这些过程对控制土壤环境中重金属迁移转化有重要意义，同时在研究重金属迁移转化的过程中也一定要考虑到pH和Eh等条件的影响过程。（3）生物迁移土壤环境中重金属的生物迁移主要是指植物通过根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属，并在植物体内累积起来。这一方面可以看作是生物对重金属污染的净化，另一方面也可以看作是重金属通过土壤对作物的污染。植物从土壤中吸收重金属和矿物质元素，主要是根尖生长点吸收溶解于土壤溶液中的矿物质元素和重金属元素。土壤溶液中的重金属是最活跃的重金属形态，其经常处于动态变化过程中，植物从溶液中吸收重金属并有一些重金属从植物释放至溶液；溶液和固相表面间进行离子的吸附和解吸；降雨稀释溶液而蒸发可使其浓缩；土壤气体、土壤有机质也可以与溶液进行物质交换。尤其是各种晶形或无定形矿物质往往制约着溶解—沉淀反应的特征。植物根系从土壤中吸收重金属，并在体内富集受多种因素的影响，其主要影响因素是重金属在土壤环境中的容量和赋存形态，一般水溶态的、简单的络离子最容易被植物所吸收，而交换态和络合态次之，难溶态则暂时不被作物所吸收，水溶态、交换态重金属含量高的土壤中，植物吸收的量也就多。由于赋存重金属的各形态之间存在动态平衡，因此植物吸收重金属的量也处于动态变化之中。土壤环境的酸碱度、氧化还原电位、土壤胶体的种类、数量、不同的土壤类型等土壤环境状况直接影响到重金属在土壤中的赋存形态和它们相互间的比率关系，从而影响到植物对重金属的吸收，进一步影响到重金属在土壤中的生物迁移作用。此外，重金属的生物迁移还受不同作物种类、伴随离子的影响。土壤环境中的重金属污染多是复合污染，重金属间的联合作用，可以大大改变某元素的生物活性和毒性，要比单个元素的作用更为重要。研究重金属元素或化合物间的协同和拮抗作用，了解重金属化合物群体对土壤环境的效应以及与单个元素化合物污染影响的差异，在理论和实际上都有重要意义[44-48]。重金属在土壤中的迁移形式主要是物理迁移、化学迁移和生物迁移，迁移途径可以经过地表径流、地下土壤渗透水、植物吸收等，吴燕玉等研究了重金属复合污染物在农田生态系统中的3年迁移动态，发现重金属在水稻—土壤系统中的表层土中的含量明显下降，输出的途径主要是作物吸收、地表径流带走和渗透水向下层迁移三大项，最大的支出项目为表层向下迁移[48]。本论文在水稻的一个生长季节里，分别采集了不同时期的表层土土样、土壤渗透水、植物植株、地表径流，测定其中的重金属含量，探讨重金属在短时间内在农田生态系统中的迁移途径和重金属污染物通过土壤渗透水对地下水造成污染的可能性。3.3.2土壤理化性质对重金属迁移转化的影响土壤中重金属的形态具有一定的空间、时间分布规律，受区域土壤类型、土壤组分与性质、污染状况与污染历程等因素影响，随着土壤环境条件的变化，各种形态之间可以相互转化，在一定条件下这种转化处于动态平衡之中，基本上是一个溶解与沉淀平衡、络合—螯合平衡、氧化还原平衡，以及吸附与解吸平衡[49]。土壤中重金属形态的变化影响到土壤溶液中溶解的重金属的形态，从而影响到作物对重金属的吸收，使重金属对作物伤害程度产生差别。重金属的形态分布与土壤各种组分的含量有一定的联系。土壤的理化性质是影响重金属在土壤中存在形态以及重金属生物有效性的主要因素，土壤的理化性质主要包括pH值、土壤氧化还原电位(Eh值)、土壤质地、有机质含量、铁锰氧化物以及CEC等。土壤pH值主要通过影响土壤重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量，从而影响重金属的迁移和淀积行为。大量的研究表明，土壤pH值降低能够促进重金属的移动，酸性越强Cd、Pb、Cu、Zn的淋失率越大，酸性和强碱性环境均有利于Pb的溶出[50-56]。重金属在土壤—农作物系统中多以阳离子的形式存在，pH值越低，重金属被解析得越多，迁移量增加，随着土壤pH值的上升，大部分重金属元素会因吸附或形成络合物而导致浓度降低，重金属的生物有效性降低。但对于以阴离子状态存在的重金属，例如As，则刚好相反，土壤全量As与pH值呈极显著负相关[57,58]。土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附，一般来说，重金属含量一般在粉砂中含量最低，亚砂土中次之，亚粘土中最高，质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，迁移转化能力差[57,59]。例如,Cd、Hg、Cu、Zn、As与<0.002mm粘粒含量呈显著或极显著正相关[50-53,58,60]。土壤中的铁锰氧化物对重金属的吸附起重要的作用，土壤中所有重金属元素的含量与游离氧化铁呈极显著或显著正相关关系，铁锰氧化物对Pb、Cd具强烈的专性吸附[50,58,60有机质对土壤重金属的影响极其复杂，小分子量有机质与重金属络合或螯合增加其移动性，大分子有机质通过提高土壤CEC而使重金属元素有效性降低，随着土壤有机质含量的上升，大部分重金属元素浓度降低，生物有效性降低。研究表明Cd、Cu、Zn、Ni和Hg与土壤有机质呈极显著的正相关，As与有机质含量呈极显著负相关[50,58,60]。土壤中的氧化还原电位主要通过影响重金属的存在形态影响重金属迁移能力及对生物的有效性。一般说来在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。例如在还原状态下，土壤中Zn2+、Cd2+便转化成难溶性的ZnS、CdS存在于土壤中，Zn、Cd的迁移能力减弱[61]。此外，土壤磁学性质研究已成为利用土壤物质的磁性指示重金属污染的新手段。土壤磁学性质与土壤诸多性质，特别是与重金属含量有密切关系，土壤磁化率的研究表明磁化率与土壤重金属元素的全量、DTPA提取量以及活化率存在极显著的正相关，尤其是Pb、Zn、Cu，磁化率在一定程度上反映土壤重金属的污染情况，因此磁化率已成为土壤重金属污染监测的一种简单、有效的指标。3.4重金属生物有效性研究现状窦磊、周永章等介绍了土壤环境中重金属生物有效性评价方法及其环境学意义，并提出未来发展的重点是进一步加强重金属生物有效性的理论研究，实现土壤学、化学和生物学的融合，将评价方法统一化和标准化，提高数据的可靠性和对比性[62]；吕文英等研究分析了广州农田土壤重金属各形态的生物有效性，发现水田中Cd的生物有效性较旱田高，而旱田中的Pb生物有效性比水田高[63]。高军锋和毛玉红就污染土壤中重金属生物有效性问题，探讨了植物效应和生物有效性的关联关系，并根据重金属的生物有效性评价结论，可针对不同土壤污染类型采用不同的植物应对措施，尝试应用避性排斥型植物在生物有效性低的污染土壤上生产出非污染的农产品，从而为进行安全农业生产提出一条新的思路[64]；娄庭与杨丽娟对重金属在土壤中的存在形态、pH值、根际环境等对其生物有效性影响及重金属在土壤中的环境化学行为等方面进行了简要综述，并对未来相关领域的研究发展趋势作了展望，以此为深入开展土壤重金属有效性研究提供科学参考[65-67]。王惠萍等研究了德兴铜矿尾砂库周边农田土壤中重金属（Cd、Zn、Cu）的形态分布特征和生物有效性[68-70]。结果表明：Cu主要以有机结合态形式存在，Zn主要以残渣态形式存在，而Cd则主要以可交换态形式存在，易发生迁移，对环境潜在影响较大；王春雷研究了耐Pb、Cd真菌对污染土壤中Pb、Cd形态的影响，发现将产黄头孢霉和头孢霉属两种菌接种到Pb、Cd污染的土壤中，均能促进土壤Pb、Cd向生物有效性低的形态转化，从而降低其在土壤中的毒性[71]。4、研究内容与方法4.1技术路线研究区域研究区域的勘察，采样工具的准备布设采样点，野外采样样品分级处理原样品前处理布设采样点，野外采样样品分级处理原样品前处理有机质、pH的测定重金属形态的测定重金属含量的测定重金属形态的测定有机质的测定重金属总量的测定有机质、pH的测定重金属形态的测定重金属含量的测定重金属形态的测定有机质的测定重金属总量的测定分析土壤不同粒径对重金属含量、有机质、矿物学成分和重金属形态的影响分析有机质与重金属总量的相关性，分别讨论有机质、pH值对总量的影响分析有机质、pH值对重金属形态的影响分析土壤不同粒径对重金属含量、有机质、矿物学成分和重金属形态的影响分析有机质与重金属总量的相关性，分别讨论有机质、pH值对总量的影响分析有机质、pH值对重金属形态的影响综合分析土壤的污染情况及特征，揭示重金属吸附粒径范围、存在形态及其释放情况综合分析土壤的污染情况及特征，揭示重金属吸附粒径范围、存在形态及其释放情况4.2区域概况研究区域是地处蒲河中段的巴家咀水库。巴家咀水库位于镇原、西峰交界处，地处黄土高原地区，东经107°36′38″，北纬35°37′43″。坝高74米，长539米，底宽404米，顶宽7米，库容4.936亿立方米，控制流域面积3522km。水库由一座黄土均质大坝、一条输水发电洞、两条泄洪洞、两级发电站和电力提灌站组成。是一座集防洪保坝、供水、灌溉及发电于一体的水利枢纽工程。属全国12座重点拦泥水库之一。巴家咀水库水源是我市唯一一个地级以上城市集中式饮用水源地，水源类型为湖库型。位于庆阳市西峰区后官寨乡与镇原县的临泾、孟坝、方山等乡镇之间，距离西峰城区约15km2，处于黄河流域泾河支流蒲河中下游的黄土高原地区，控制流域面积为3522m2，占蒲河流域面积的46.5%。多年平均经流量为1.268亿m3，多年平均输沙量为2864万吨。水库于巴家咀水库于1958年9月动工修建，1962年7月基本建成，初建坝高58米，库容2.57亿立方米。后经多次加高和加固，现坝高75.6米，坝顶长度565米，坝顶高程1126.3米，顶部宽度6米，主要功能为防洪排汛。1993年经甘肃省水利厅批复，同意从巴家咀水库引水，解决西峰城市供水困难。供水工程于1995年4月开工建设，1996年完成一期工程，2002年10月完成全部工程，并投入供水，总投资7577万元，最大泄洪流量为642m3/s，总库容为5.4亿立方米，由一座黄土均质大坝，一条输水发电洞，两条泄洪洞，两级发电站和电力提灌站组成。年计划取水量约1598.7万m3，实际取水量为898万m3，服务人口36万人，已服务年限12年。目前，西峰区巴家咀水库已成为具有防洪保坝、城市供水为主，兼顾灌溉等综合效益的民生工程，为庆阳城区经济社会发展发挥着不可替代的作用。4.3样品分析测试方法4.3.1土壤不同粒径组分的提取取各供试土壤风干样品适量，首先分别过40目（350μm）、100目（165μm）和200目（74μm）筛。再称取过200目筛的土样100g，置于烧杯中并按水土比20：1加入蒸馏水，用玻璃棒适当搅拌，再用超声波仪在3000Hz频率下分散20min。将分散的土壤和溶液无损地转移到2000ml量杯中，根据Stokes定律采用沉降法通过虹吸分别提取<2μm、2～5μm、5～10μm、10～50μm、50～74μm五个粒级的土壤颗粒。将包含各粒级样品的悬液在40℃下烘干，称重、磨细，最后将74～165μm和165～350μm两个粒级的土壤颗粒用玛瑙钵研磨过200目筛，4.3.2土壤pH值的测定土壤pH值测定采用电位法(水土比为5:1)。称取通过2mm筛孔的风干土样10.00g（精确到0.01g）置于50mL高度烧杯中，加入25mL1.0mol/L氯化钾溶液。用玻璃棒剧烈搅动1-2min，静置30min，此时应避免空气中氨或挥发性酸等的影响。将玻璃电极的球泡浸入待测土样的下部悬浮液中，并轻轻摇动。将饱和甘汞电极插入上部清液中，待酸度计读数稳定后，记录待测液的pH值。4.3.3TOC的测定称取土样1g左右，加入1mol/L的HCl2.5mL搅拌，静置24h后，反复加入纯净水冲洗，离心，倾倒上清液，然后用pH试纸检测至中性，在60℃4.3.4重金属总量的测定准确称取土壤样品0.1g，置于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物(PFA)消解罐中，加入5mL65％HNO3、2mL30％、H2O2和lmL40％HF，放入微波消解仪内，按表1所设定的消解程序进行消解。消解结束后，温度降至低于40℃后取出消解罐，在电加热器上于140℃赶酸约3h。在通风橱内将赶酸后的样品转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶中，用超纯水洗涤PFA内罐3次以上，洗液转移至样品瓶中，定容至50mL待测。用同样的方法制备样品空白溶液。利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd和Ni含量。取0.30g样品，加入10mL王水(50％)，于95℃水浴中2h，期间振荡4次，定容至50mL。移取25mL，加入5mLHCL(1.19g表1微波消解升温程序消解步骤设定温度/℃升温时间/min保温时间/min110055213055316051041905304.3.5土壤矿物学成分测定分别称取已经分级的土样<2μm（粘粒）、10～50μm（粉砂粒）、74～165μm（砂粒，过200目筛）三个粒级0.5g送X射线衍射（XRD）仪处分析即可。4.3.6重金属化学形态的测定（1）重金属元素化学形态分析采用欧共体修正的BCR顺序提取法。首先称取1.0000g样品移至离心管中，连续提取中加入不同的试剂：①可交换态：加入40mL的0.11mol·L-1醋酸溶液，25℃下振荡提取18h，然后用离心机3000r·min-1②易还原态：在上述残留物中加入0.5mol·L-1的盐酸羟胺（用硝酸调节pH=2）40mL，室温下振荡18h，用离心机3000r·min-1离心20min，上清液转入聚乙烯瓶中保存待测。③易氧化态：再于残留液中缓慢加入10mL的8.8mol·L-1双氧水，室温下振荡1h，然后85℃水浴加热，冷却后加入1.0mol·L-1的醋酸氨（用醋酸调节pH=2）40mL，室温下振荡18h，用离心机3000r·min-1（2）同步辐射X射线荧光光谱分析利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。（3）X射线荧光光谱法是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。对于固体和粉末样品，轻元素的检出限为50µg/g，重元素为5µg/g。轻元素的灵敏度低是因为它们的荧光产生率(变成X射线的比率)小。

5.进度安排2016.01—2016.04文献资料查阅，确定研究方向；样品采集。确定技术路线，撰写开题报告。2016.05完善开题报告，开题答辩。2016.06—2016.07样品粒径分级、前处理。2016.08—2017.01原样品基本理化性质的测定。分级样品基本理化性质的测定。原样品和分级样品重金属含量的测定。样品中矿物学成分的测定。样品中重金属形态的测定；实验总结，撰写中期报告。2017.01—2018.04实验数据后期处理及理论分析；撰写毕业论文。2018.05—2018.06毕业论文完善并定稿，准备答辩。

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