第四章 双原子分子的结构

第四章双原子分子的结构Chapter4.Diatomicmolecules前言：两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别？这正是本章要讨论的内容。§4.1 化学键理论简介（Briefintroductiontochemicalbondtheory）一'原子间相互作用力原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的带电状态（中性原子或离子），二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态（闭壳层）或未满状态（开壳层）来分类。闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原子（或离子）与开壳层原子之间相互作用很不相同。原子间相互作用大致可分为以下几类：（1） 两个闭壳层的中性原子，例如He-He，它们之间是vanderWaals（范德华）引力作用。（2） 两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。（3） 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-,它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。（4） 一个开壳层离子（一般是正离子）与多个闭壳层离子（或分子），例如过渡金属配合物M+(X-)，它们之间形成配位n m键(属共价键范围)。许多金属原子聚集在一起,最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动一一金属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。二、化学键理论 从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论(MolecularOrbital)、价键理论(ValenceBond和密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)。1•分子轨道理论：从20世纪30年代初，由Hund,Mulliken,Lennard-Jones开创，Slater,HUckel,Pople发展至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。如Pople等研制的Gaussian从头算程序，已成为当今研究化学键理论的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。分子轨道理论(MO)要点：分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO),例如CH4分子，C原子有Is,2s,2p等5个轨道，加上4个H原子Is轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。' (其中空为分子轨道，少为原子轨道)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动 称为单电子近似。分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。2•价键理论(VB)：三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等创立的化学键理论，VB很重视化学图像。价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的n电子可形成以下多种共振结构图4-1苯分子的多种共振结构图这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级.键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。3•密度泛函理论(DFT)DFT是1964年由Kohn等提出，Ellis、Lee-Yang-Parr等发展、九十年代流行的一种化学键理论，在DFT中，用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态，在解Schrodinger方程时，用统计方法代替交换积分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。§4.2变分法与H+的结构2―、H+的结构和共价键的本质2原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒，是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。化学键是指分子中将原子结合在一起的相互作用力，广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个原子(或离子)之间依靠化学键将原子结合成相对稳定的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价键和范德华力之间。现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由于分子的Schrodinger方程比较复杂，严格求解经常遇到困难，常采用某些近似的假定以简化计算。随着量子力学的发展，为处理分子结构问题提出了三个基本理论：分子轨道理论、价键理论和配位场理论。这三个理论互有联系。最早发展起来的是价键理论，1927年Heitler和London成功地解了H2分子的Schrodinger方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后Pauling引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从50年代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，获得迅猛发展，成为当代化学键理论的主流。配位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。吗+的结构和共价键的本质的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键离解能为255.4KJ・mol-i。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。H?+的Schrodinger方程屯+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。其坐标如图所示。图中和代表电子与两个核的距离，代表两个核的距离。e上 "Oft图4-2H+的座标2必的Schrodinger方程以原子单位表示为式中忖和E分别为H+的波函数和能量。左边方括号中第一项代表电子动能算符，第二项和第三项代表电子受核的吸引能，第四项代表两个原子核的静电排斥能。由于电子质量比原子核质量小很多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动。式中不含核的动能运动项，电子处在固定的核势场中运动，此即Born-Oppenheimer（波恩-奥本哈默）近似。因而解得的波函数只反映电子的运动状态。这样，把核看作不动，固定核间

距R解方程，得到分子的电子波函数和能级，改变R值可得一系列波函数和相应的能级。与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距Re。二、变分法解Schrodinger方程变分法是解Schr6din^er方程的一种近似方法，它基于下面的原理：对任一个品优函数何，用体系的丹算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量（E。），即*A申*A申H据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相设吒呦小，…组成一正交、近似的波函数。上式可证明如下:设吒呦小，…组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加，E0WE]WE2…，由此可得将上式中的何按照体系H将上式中的何按照体系H的本征函数网展开利用倨的正交归一性，可得平均能量〈叭=\忒H申dt=22&爲* 工G5=1 *因恒为正值，i （据1.2假设IV），0<W1,故得㈣-毘廻-耳）所以 〈E〉三E0常用的线性变分法是选择一品优的线性变分函数V=5洌+巾旳+乙旳+…+仏阿

求出E值最低时对应的C］值。因为电子运动到核A附近区域时，分子轨道很像附原子轨道诃丄；同样，当电子运动到核B附近区域时，分子轨道近似于阿。根据态叠加原理，分子轨道可用原子轨道的线性组合表示作为H2+的变分函数，式中c和cb为待定参数，而2 abJ附*J附*H\^dz将附代入一“如必中，得f2皿+巾矽）直叽％+6叼）必总&2）=由于h2+的两面个核是等同的，而侶1和矶又都是归一化函数，展开上式并令『*c f+=\心曲=张=甲;甲庐%=］必曲=J『*c f+=\心曲=张=甲;甲庐%=］必曲=J帚声=S屜%=\仇H甲亦== 甲沪且血+2y&H./+＜；H洛 YZESX记％+2%巾％+c；為对ca和5偏微商求极值，得1且血+2y&H./+＜；H洛 YZESX记％+2%巾％+c；為对ca和5偏微商求极值，得19Y_丄竺Zde吉 Z2dc^尹得消去乙—0叽叽将Y,Z值代入，并化简，可得久期方程为了使c和cb有不完全为零的解，可得久期行列式abH丁E解此行列式，得E的两个解将E1值代回（4-2-2-1式）的E,得c=cb，相应的波函数ab将己2值代回（4-2-2-1式）的E,得c=-cb，相应的波函数2 ab

通过波函数归一化条件，可求得“(2+%)三、积分意义和H+的结构通常把丹沁和丹恥称为库仑积分。根据丹算符表达式，可得=丑耳+，E代表基态氢原子的能量=丑耳+，E代表基态氢原子的能量表示电子处在盹轨道时受到核b作用的平均吸引能，由于眺为球形对称，这的平均值近似等于电子在a核处受到的b核吸引能，其绝对值与二核排斥能1/R相近，因符号相反，几乎可以抵消。据计算，在H+平衡距离时，J值只是E2 H的5.5%,所以S%和％叫交换积分，或妙积分。©积分与％和例的重叠程度有关，因而是与核间距R有关的函数。%=%%+音"曲一］+肌阿必K为负值，"皿为正值，用耳=-13.6eV,就使血为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低， 起到重大的作用。S称重叠积分或简称S积分。ab%=血恥必它与核间距R有关：当R=0时,S=1;当R=g时，S-0；R为其他值ab ab时，数值可通过具体计算得到。ab将上述关系代入(3.7)式，可得总=总+£±£ 爲二总+£z£1 耳1+£ 2却］_g§4.3分子轨道理论和双原子结构(Molecularorbital(MO)theoryanddiatomicmolecules)一、分子轨道理论分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数电子函数的乘积附(1,2,・・炖=例(1)仞⑵…佩何n A体系总Hamilton算符龙可写为单电子算符之和A Ai通过变数分离，可得到单电子函数满足的Schrfidinger方程A由旳=呂妁这就是MO采用的独立电子物理模型。2.分子轨道可用原子轨道线性组合得到(LinearCombinationofAtomicOrbitals),简写为(LCAO)。由n个原合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其匹配是先决条件，其它影响成键的效率。根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两子轨道。二、双原子分子轨道的特点两个ns轨道相互重叠，形成一个成键轨道呗+叫，一个反键轨道唸厂"恥。当两组np原子轨道重叠时，能够产生6个分子轨道，两个沿着核间轴（取为z轴）方向重叠，可得到一个成键轨道 和一个反键轨道曲祖_%。另一方面，在垂直核间轴的x,y方向分别获得2个成键轨道（汕紐+"凡），（+加、）和2个反键轨道严粗-％），（讥—叫），从对称性可知，这两对轨道都是简并的。对于双原子分子轨道，定义一个轨道角动量沿核间轴方向分量的量子数久。除了兄=0外，其它值的正分量与负分量都是二重简并的。= 0123 ……轨道类型 匚 兀 3 甲......n C同核双原子分子（ ）比异核双原子分子（ ）具有较高的对称性，它的轨道可按其对称中心反演下的性质，进一步分为对称（g）和反对称（U）。还可引入一个与原子轨道主量子数相似的标记，用来标明能量增大的顺序，例如）是1）是）是1）是1）是2是2%……对于异核双原子分子，这些轨道简化为107,207,3b……文献中还用另一种符号一一生成分子轨道的原子轨道来标记”也，迂分子轨道能量取决于两个因素：构成分子轨道的原子轨道类型及这些原子轨道间的重叠，例如，叫匕,%比b诙能量低得多，这是因为原子轨道is能量比2s能量低得多。同样”咖比F能量低，因为除氢原子外，其它原子的2s轨道能量都比2p低。当核间距一定的时候，两个2匕轨道重叠比两个2px或2py轨道重叠要大，即%能量一般比丄即能量低，成键和反键的路轨道能量间隔比成键的反键的07轨道间隔小。综上所述，分子轨道有以下能量顺序bghV61$V疔皿V疔卫盒＜ V矶羽〈咒為＜^u2pJE" /T对于核间距相当小时，叮P的能量有时会比即P低，确切的能级顺序可从电子能谱得到验证。三、同核双原子分子1.电子组态：将体系中电子按Pauli规则填充在轨道中，分子轨道按能量顺序排列，我们可得到体系的电子组态。牢H由两个氢原子的Is轨道组合成两个分子轨道円‘，巧'，两个电子填充在円‘上,2H的电子组态记为（初2He有4个电子，电子组态为（%）九），由于成键与反键轨道都填满，成键作用与2反键作用相互抵消，所以它们基本上属于原来的原子轨道。Li、B等分子的电子组态如表4—1所示

表4T同核双原子分子和离子的电子组态分子（离子）电子数电子组态键级光谱项键 长(pm)键解离能(KJ・mol-i)H+21(O)11s0.52Z+g106255.48H22(O)21s11Z+g74.12431.96He+23(o)2(0 *)11s 1s0.52Z+u108.0322.2Li26KK(1O)211Z+g267.2110.0B210KK(1o)2(10*)2(1n*)21Q—)bg158.9274.1C212KK(1o)2(10*)2(1n*)42吃+g124.25602N+213KK(1o)2(10*)2(1n*)4(2o)12.52Z+g111.6842.15N214KK(1o)2(10*)2(1n*)4(2o)23吃+g109.76941.69O+215KK(o)2(0*)2(0)2 (n)42s 2s 2p 2p(n*)12p2.52口g112.27626O216KK(O)2(0*)2(0)22s 2s 2p(n)4(n*)22p 2p23Z—g120.74493.54F218KK(O)2(0*)2(0)22s 2s 2p(n)4(n*)42p 2p1吃+g141.7155从B2、C2分子可看出，由于2s、2p轨道能级的靠近，使”盒与％轨道发生混杂，七$与 能量降低，%，叫轨道能量升高，%轨道被推到顼劭上面，即能量顺序为%<o\s<a2s<a^s<^2p<a2p <a^p到了02、F2分子，2s与2p能级相差较远，%轨道能量又回到原来位置键级：分子键级定义为成键电子数与反键电子数的差除以2。表4-1也列出了双原子分子的键级，从b至n分子键级逐次增多，实验测定键长逐步缩短，解离能逐步增大。从n至F，键出级逐次降低，实验测得键长逐步拉长，解离能逐步减少，理论分析与乃，实验完全符合。分子光谱项：双原子分子光谱项用符号表示。A = 0 1 2 3 4符号为 工 口 山 ◎ 「A为大写希腊字母，对应分子的总轨道角动量的值。2s+1是自旋多重度，类似原子光谱项。一个分子的电子组态，如果所有的轨道是全满或全空，叫做满壳层结构，总轨道角动量为0,总自旋角动量也为0,这种结构呈送态。H、Li、C、N等基态光谱项均为送。对同核双原子分子，状态对于反演动作的对称性，可根据公式gXg=uXu=g，uXg=u由各个电子的对称性相乘得出来。只有在反对称轨道上有奇数个电子时，才有u状态，对于二重简并的河占常等轨道，它们的入值分别对应±1,±2,±3。例如分子，两个电子分别占据矶和矶（一1）轨道，总轨道角动量的和仍为0,电子自旋角动量为1,则多重度为3,其基态光谱项为g自旋三重态则意味着该分子是顺磁性的，两个电子亦可分别占据叭和叭LD,自旋相反，则光谱项为送直两个电子亦可占据同一个贾轨道，则血=2,自旋角动量为0,光谱项为，这两种状态都是的激发态。光谱项右上角的+、一号则是对应核间轴所在的平面，波函数是对称的记为+,反对称的记为一。异核双原子分子光谱项则无g，u之分。°lfa感.°lfa感.图4-30分子的分子轨道能级图2四、异核双原子分子电子组态不同原子有不同的电子结构，它们不象同核双原子分子可利用相同的原子轨道进行组合。例如LiH分子，Li原子的Is轨道能级低至-75.eV,无法与氢原子的Is轨道(-13.6eV)成键，因此lb基本还是Li原子的Is内层电子，Li的2s轨道与H的Is轨道能量相近，对称性匹配，可有效形成O键。LiH的电子组态为(1O)2(20)2。又如HF分子，F原子的内层1s，2s电子能级都很低，(10)2(20)2属于非键轨道，2p轨道能级为-17.4eV,与H的Is轨道能级相近，可形成O键，还有2个p轨道各有2个电子，形成分子时，能级基本保持不变一一两个孤对电子，在分子轨道中用简并的(In)4非键轨道表示这两个孤对电子，即HF分子的电子组态为(1o)2(2o)2(3o)2(1n)4表4-2异核双原子分子的电子组态分子电子数电子组态光谱项LiH4K(2o)2吃+BeH5K(2o)2(30)12》+CH7K(2o)2(30)2(1n)12口NH8K(2o)2(30)2(1n)23》-OH9K(2o)2(3o)2(1n)32口HF10K(2o)2(30)2(1n)41》+BeO,BN12KK(3o)2(40)2(1n)41》+CN,BeF13KK(3o)2(40)2(1n)4(50)2》+CO14KK(3o)2(40)2(1n)4(50)21》+NO15KK(3o)2(40)2(1n)4(50)2(2n)2口2.等电子原理某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。例如CO的电子数与N2相同，它们的电子组态也相类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子・m,是偶极矩较小的分子。与N2分子相似，有三重键，较稳定,是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。应用等电子原理，BN分子与C2分子相似，电子组态(lo)2(2o)2(3o)2(ln)2，基态光谱项为3》图4-4NO分子的分子轨道能级图§4.4价键理论和氢分子结构(Valence-bond(VB)theoryandthestruetureofhydrogen

molecule)—、价键理论价键理论强调电子配对，其要点如下：原子A和原子B各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。如A和B原子各有2个或3个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁键。Li原子虽有3个电子，但未成对电子仅有一个，所以Li-Li只能形成共价单键。N原子含有3个未成对电子，N-N间可形成共价叁键。两个He原子互相靠近，但不能形成共价键,因为He没有未成对电子。如果A原子有2个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能和2个B原子形成AB?分子，例如O原子有2个未成对电子，H原子有1个未成对电子，于是O与两

个H形成H2O分子。N原子有3个未成对电子，H原子有1个未成对电子，N与3个H形成nh3分子。3•两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，这叫共价键的饱和性。例如两个氢原子各有一个未成对电子，它们形成h2分子后，第三个氢原子再靠近，就不能化合成电分子。电子云最大重叠原理一一共价键的方向性两个原子间的电子云重叠愈多，所形成的共价键愈稳定。若原子轨道径向部分相同，s、p、d、f轨道的角度分布用球谐函数表示。血。二a/3cos3X30二^cos^(5c0s2^-3)Pauling把波函数的角度分布最大值称为成键能力，这样s、p、d、f轨道的成键能力比为1：篙：厉：J7。对主量子数相同的轨道，p-p重叠形成的o键，比s-s轨道重叠形成的o键键能要高得多。同样，d-d轨道重叠形成的n键也比p-p轨道重叠形成的n键稳定。二、氢分子的价键处理三十年代Heitler-London对H?的变分处理是价键理论的开创性工作。H?分子有两个原子核A、B和两个电子，如示，当两个核远离时，体系的基态就是两个氢原子。我们可以假定电子el和核A相结合，电子e2和核B相结合子间的相互作用能是核间距rAB的函数，当rAB不断缩小时，它迅速地变为强烈的排斥作用（参见图4-5中的虚线

从计算看，这两个原子不会结合成稳定的分子。但是这里我们忽略了另一种结构，即电子e2和核A的结合和核B的结合，与上面假定的结构有相同的稳定性。根据量子力学原理，我们不该认为其中某一结构可单独来体系的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。结构I:Ha・12•HBTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"A B\o"CurrentDocument"结构II:H・2 1・HA B这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值（上图下面的实线）我们用皿②,f）分别表示结构状态：体系总波函数是两种状态的线性组合。为变分试探函数。氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之H［_上硏—丄］+［—丄巧—丄］+［—丄_丄+丄+上］==fL（i）+朮⑵+仓1再把它们组合成Ha原子哈密顿算符，Hb原子哈密顿算符和其它相互作用势根据变分法J©忖！+巳附2）H©忖！+巳附2眉厂何⑴砺⑵［也⑴汁朮⑵+餌克（1）松②必⑵仓魂⑴如?）必—2E+H=2E+QHttr:+：芈； ］H，i2=忸丹灼必卫;⑴瞻⑵［也（»：+^②+讣］血③叽⑴必［血⑴亦⑵仓饥②姒1）必—2ES+H2=2ES&+AH从变分法得6（角］-毋+巾〔禺2-用潟）=o曲12—止^皿)十巾(%应-^)=0解久期方程可得:咲符込+篦把E代回方程得这样计算所得的键能约为实验测定值的67%,以后有人进一步改进试探波函数，计算得到的键能达正确值的80%分析以上的处理，认为只考虑氢分子的两个电子在运动中分别靠近不同的核的结构，未考虑两个电子同时靠近情况，即离子结构III、IV：+结构III：(HA:)-H启 结构IV：H(:HB)-A B这类结构包含一个正氢离子H+和一个具有氢电子结构的负氢离子H—。在负离子中也满足了电子配对的要IV结构在基态氢分子中也占有一定比例。计算表明，考虑这两种结构的能量约占总键能的5%。Pauling认为，实验键能中余下的15%可能是由分子变起的，在前面简单处理中忽略了复杂的相互作用，直至1958年James等对基态H2作了精确的理论处理，获得的为102.62Kcal/mol,与实验测定一致；平衡核间距，振动频率等也与实验相符。例题与习题一、练习题1•用分子轨道表示式写出下列分子、分子离子、并指出它们的键级。（1）H:（2）He+：（3）0- （4）N （5）F（参考答案）22222~ 解（1）丹成键电子数为2,反键电子数为0,所以键级为10辱9抒（63）加由此可见，成键电子数为8,反键电子数为5。键级为3/2（4）昭弊九）牯如2...2..、2.■2成键电子数为8,反键电子数为2。(2)丹或®成键电子数为2,反键电子数为1,所以键级为键级