第4章酸碱滴定法课件

2023/1/51:51教学要求:巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10教学要求:分析化学电子教案－12023/1/51:51重点：质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法；各类酸(碱)滴定可能性的判据；化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则;酸碱滴定法的应用；了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10重点：质子平衡式的写法及根据22023/1/51:51概述(Abriefreview)

在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10概述(Abriefrev32023/1/51:51酸碱平衡研究的内容由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数δ，是酸碱平衡讨论的重要内容。相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。缓冲溶液的理论及应用。酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10酸碱平衡研究的内容由投料组分42023/1/51:51酸碱平衡的研究手段酸碱平衡的研究方法主要有:代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10酸碱平衡的研究手段酸碱52023/1/51:51a.代数法代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。

代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10a.代数法代数法是最62023/1/51:51b.图解法图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10b.图解法图解法是应大力提72023/1/51:51c.计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10c.计算机方法计算机可以把我82023/1/51:51§4.1酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：

酸碱发生中和反应生成盐和水：HAcH++A-

NaOH

Na++OH-

电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O分析化学电子教案－§4酸碱滴定法酸碱理论：电离理论质子理论电子理论软硬酸碱理论…….酸(acid)：能解离出H＋的物质碱(base)：能解离出OH－的物质2022/12/2014:10§4.1酸碱平衡的理论基础92023/1/51:514.1.1酸碱质子理论(protontheory)

1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAcH++OAc－

这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对分析化学电子教案－§4酸碱滴定法在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德（BrΦstead）的酸碱质子理论，这是因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算，它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。2022/12/2014:104.1.1酸碱质子理论(p102023/1/51:51酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc

(酸1)H++Ac－

(碱1)

H2O(碱2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(碱1)

HAc

(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10酸碱半反应：共轭酸碱对的质子112023/1/51:51碱在水溶液中接受质子的过程:

必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。可见，水即可作酸－给出质子，也可作碱－接受质子，是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10碱在水溶液中接受质子的过程:122023/1/51:51水的质子自递常数

在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=14分析化学电子教案－§4酸碱滴定法H2O+H2OH3O++OH－2022/12/2014:10水的质子自递常数132023/1/51:51酸碱中和反应(HCl+NH3)也是一种质子的转移过程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O盐的水解过程（NH4Ac），实质上也是质子的转移过程：

HAc+H2OH3O++Ac－

解离

H2O+NH3NH4++OH－

解离

酸1碱2酸2碱1各种酸碱反应过程都是质子转移过程

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1碱2酸2碱1分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10酸碱中和反应(HCl+NH142023/1/51:51酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的结论(conclusion)!分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10酸碱半反应不可能单独发生结论152023/1/51:514.1.2酸碱解离平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共轭碱的解离常数Kb为：

Ac－+H2OHAc+OH－分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.1.2酸碱解离平衡162023/1/51:51共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10共轭酸碱对的Ka与Kb的关系172023/1/51:51多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Ka2HA2－+H2OH2A－+OH－Kb2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb1分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb182023/1/51:51多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb的对应关系n元酸HnA在水溶液中：则：Kax·Kby=[H+][OH－]=Kw注：x+y=n+1分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb192023/1/51:51例1：试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4－，经查表可知H2PO4－的Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-7分析化学电子教案－§4酸碱滴定法三元酸H3AKa1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=Kw2022/12/2014:10例1：试求HPO42-的202023/1/51:51共轭酸碱对酸碱强度的比较（参看p48-49）结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱就越强分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10共轭酸碱对酸碱强度的比较（参212023/1/51:51§4.2不同pH溶液中酸碱存在形式

的分布情况—分布曲线（δ－pH）分布系数δ(distributioncoefficient)

：平衡时溶液中某物种的浓度（平衡浓度）占总浓度（分析浓度－各平衡浓度之和）的分数。δi=ci/c分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线δ－pH(distributioncurve)作用:（1）深入理解酸碱滴定的过程；终点误差（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反应条件的选择原则。（3）滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10§4.2不同pH溶液中酸碱222023/1/51:514.2.1一元酸溶液中物质存在形式：HAc；Ac-

，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0；c＝[HAc]+[Ac-]

。则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：（动画）以乙酸（HAc）为例：HAc=H++Ac-分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.2.1一元酸溶液中物质232023/1/51:51HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主分析化学电子教案－§4酸碱滴定法分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度,而与其总浓度无关.2022/12/2014:10HAc分布系数与溶液pH关242023/1/51:514.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；总浓度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1

=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（动画）分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.2.2二元酸

以草252023/1/51:51H2A

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时HC2O4-为主c.pH>pKa2时

C2O42

-为主d.pH=2.75时1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10H2A分布系数与溶液pH关262023/1/51:514.2.3三元酸

以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（动画）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.2.3三元酸

以272023/1/51:51H3PO4分布曲线的讨论：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10H3PO4分布曲线的讨论：

282023/1/51:51优势区域图pH02468101214(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-

(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10优势区域图pH0292023/1/51:51§4.3酸碱溶液pH的计算4.3.1

质子条件(protonbalanceequation,PBE)

准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平(大量存在,参加质子转移)(2)判断质子得失(3)总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子条件。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10§4.3酸碱溶液pH的计算302023/1/51:51列出质子条件的简易方法分析化学电子教案－§4酸碱滴定法质子参考水准H2O其他参与质子转移的大量存在的组分得质子产物失质子产物+H+－H+2022/12/2014:10列出质子条件的简易方法分析化312023/1/51:51例2：

一元弱酸水溶液，选择HAc和H2O为参考水平：水的质子自递反应：

H2O+H2OHA的解离反应：

HAc+H2OH3O++Ac-H3O++OH-质子条件：[H+]=[Ac-]+[OH-]分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例2：一元弱322023/1/51:51一元弱酸水溶液HAc质子条件的简易方法[H3O+]=[OH-]+[Ac-]分析化学电子教案－§4酸碱滴定法质子参考水准H2OHAc得质子产物H3O+失质子产物OH-Ac-+H+－H+－H+2022/12/2014:10一元弱酸水溶液HAc质子条件332023/1/51:51例3：

Na2CO3水溶液，选CO32-和H2O为参考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-质子条件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例3：Na2342023/1/51:51二元弱碱CO32-水溶液质子条件的简易方法

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]分析化学电子教案－§4酸碱滴定法质子参考水准H2OCO32-得质子产物H3O+HCO3-H2CO3失质子产物OH-+H+－H++H++2H+2022/12/2014:10二元弱碱CO32-水溶液质子352023/1/51:51物料平衡式MassBalanceEquationMBE在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。例解电荷平衡式ChargeBalanceEquationCBE在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法CBE质子条件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]MBE2022/12/2014:10物料平衡式MassBal362023/1/51:51Na2HPO4水溶液的质子条件：H2O和HPO42-为参考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-质子条件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10Na2HPO4水溶液的质子条372023/1/51:51NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3-和H2O为参考水平：HCO3-

H++CO32-质子条件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10NH4HCO3水溶液的质子条382023/1/51:514.3.2一元弱酸(碱)溶液pH的计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]代入质子条件式，得：[HA]=cδHA（c：总浓度）;[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0分析化学电子教案－§4酸碱滴定法δHA=[H+]/([H+]+Ka)精确式1精确式22022/12/2014:104.3.2一元弱酸(碱)溶392023/1/51:51讨论：

（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总浓度c（忽略酸的离解），则：

（2）若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的[H+]将高于水离解所提供的[H+]，对于允许有5%的误差时可计算出当cKa≥10Kw时，忽略Kw项（忽略水的离解），则可得：分析化学电子教案－§4酸碱滴定法近似式1近似式22022/12/2014:10讨论：（1）当计算允许有402023/1/51:51讨论：

（3）若同时忽略酸的离解（c=[HA]）和水的离解（Kw），即满足c/Ka≥105和cKa≥10Kw，则由分析化学电子教案－§4酸碱滴定法最简式可得最简式：c2022/12/2014:10讨论：（3）若同时忽412023/1/51:51例4：计算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最简式计算，则

pH=6.62两种计算相对误差约为－8%解：cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw

水解离产生的[H+]项不能忽略。

c/Ka=10-4/10-9.24=105.24>>105

可以用总浓度c近似代替平衡浓度[H3BO3]分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例4：计算10-4m422023/1/51:51例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2..86>>10Kw水解离的[H+]项可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105

不能用总浓度近似代替平衡浓度。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例5：求0.12mol432023/1/51:51例6：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc溶液的pH。

pH=2.64解：

cKa=0.30×10-4.74>>10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74>>105符合两个简化的条件，可采用最简式计算：分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例6：已知HAc的p442023/1/51:514.3.3两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.3.3两性物质溶液p452023/1/51:51精确计算式：(1)若HA－得、失质子能力都较弱，则[HA－]≈c；(2)若允许有5%误差，cKa2≥10Kw时，可略去Kw项;得近似计算式：(3)如果c/Ka1≥10，则分母中的Ka1可略去，可得：最简式分析化学电子教案－§4酸碱滴定法近似式精确式2022/12/2014:10精确计算式：(1)若HA－462023/1/51:514.3.4其他物质溶液pH的计算p58缓冲溶液：

弱酸－共轭碱（弱碱－共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的pH范围为pKa±1。即ca:cb≈1时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.3.4其他物质溶液p472023/1/51:51表4-2常用的缓冲溶液p61-62分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10表4-2常用的缓冲溶液482023/1/51:51几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)p58-59

(a)精确计算式

(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥105(c)最简式，应用条件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸两性物质

最简式，应用条件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10几种酸溶液计算[H+]的公式492023/1/51:51几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最简式，应用条件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最简式，应用条件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb缓冲溶液分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10几种酸溶液计算[H+]的公式502023/1/51:51例7：计算0.10mol·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表得邻苯二甲酸氢钾(两性物质)的pKa1=2.89，pKa2=5.54,pKb2=14－2.89=11.11从pKa2和pKb2可以认为[HA－]≈c。

cKa=0.1×10-5.54>>10Kw

c/Ka=0.1/10-2..89=77.6>>10

pH=4.22分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例7：计算0.10mol512023/1/51:51例8：分别计算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10

pH=4.70分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例8：分别计算0.05m522023/1/51:51（2）对于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液将有关公式中的Ka1和Ka2分别换成Ka2和Ka3。cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw项不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。

pH=9.66分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10（2）对于3.33×10-532023/1/51:51例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol·L-1，试求该溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸计算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89检验：分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例9：已知室温下H2CO3542023/1/51:51例10：计算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元碱处理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.77分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10例10：计算0.20552023/1/51:51§4.4酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：

a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。

简单、方便。

分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10§4.4酸碱滴定终点的指示562023/1/51:514.4.1酸碱指示剂的变色原理及选择1.酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）变色范围：8～10，无色变红色。

无色分子无色分子无色分子红色分子无色分子分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.4.1酸碱指示剂的变色572023/1/51:51甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。

偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）变色范围：3.1～4.4橙红色变黄色。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱582023/1/51:51表4-3几种常用酸碱指示剂的变色范围分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10表4-3几种常用酸碱592023/1/51:512.变色原理

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:102.变色原理以HIn表示602023/1/51:513.酸碱指示剂的讨论（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变[In-]/[HIn]=1时：中间颜色=1/10时：酸色，勉强辨认出碱色=10/1时：碱色，勉强辨认出酸色指示剂变色范围：pKHIn±1分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:103.酸碱指示剂的讨论（1）612023/1/51:51（2）结论

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。

b.颜色逐渐变化。

c.变色范围pKHIn±1(≤2个pH单位)分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10（2）结论a.酸622023/1/51:51(3)混合指示剂

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响

适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。(5)pH试纸

甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10(3)混合指示剂632023/1/51:51§4.5一元酸碱的滴定4.5.1强碱滴定强酸分析化学电子教案－§4酸碱滴定法滴定阶段说明[H+]计算式滴定前根据HCl溶液的原始浓度求[H+][H+]=0.1,化学计量点前根据剩余的HCl量求[H+][H+]=a化学计量点HCl被完全中和，[H+]=[OH-]pH=7.00化学计量点后根据过量的NaOH量求[OH-][OH-]=b滴定阶段PBE[H+]计算式滴定前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化学计量点前[H+]=[OH-]+a[H+]=a化学计量点[H+]=[OH-]pH=7.00化学计量点后[OH-]=[H+]+b[OH-]=b

NaOHHCl2022/12/2014:10§4.5一元酸碱的滴定4.642023/1/51:514.5.1强碱滴定强酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)

0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1

b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1溶液pH=2.28分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:104.5.1强碱滴定强酸分析652023/1/51:51

加入滴定剂体积为19.98mL时:(离化学计量点差约半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=7分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10加入滴定剂体积为662023/1/51:51

d.

化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0~19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突跃分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10d.化学计量点后加入滴672023/1/51:51表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10表4-5用0.100682023/1/51:51强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：a.指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差<0.1%。b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：69滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的急剧变化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。指示剂的选择原则：指示剂的变色pH范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内。指示剂在化学计量点之前发生颜色变化产生负误差，反之，指示剂在化学计量点之后发生颜色变化则产生正误差。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内pH的指示剂的选择原70甲基橙甲基红酚酞C(0.10mol.L-1)

强碱滴定一元强酸化学计量点滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)/mL中和%pH0.000.01.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.94.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃0.10004.30~9.700.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl甲基橙甲基红酚酞C(0.10mol.L-1)强碱712023/1/51:51浓度如何影响滴定突跃的大小和指示剂的选择？？分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:10浓度？分析化学电子教案－§472甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

不同浓度强碱滴定不同浓度强酸化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)不同浓度强碱732023/1/51:51强酸滴定强碱用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。HCl→NaOHNaOH→HClHCl→NaOH2022/12/2014:10强酸滴定强碱用0.1000742023/1/51:514.5.2强碱滴定弱酸分析化学电子教案－§4酸碱滴定法滴定阶段体系说明[H+]计算式滴定前HA按一元弱酸可求[H+]化学计量点前HA-A-根据缓冲溶液pH计算公式求各点[H+]化学计量点A-按一元弱碱求离解的[OH-]和相应的pH化学计量点后A-+OH-根据NaOH过量程度计算[OH-]和pH[OH-]=bNaOHHAc2022/12/2014:114.5.2强碱滴定弱酸分析75滴定阶段体系PBE[H+]计算式滴定前HA[H+]=[OH-]+[A]计量点前HA-A-[H+]+Cb=[OH-]+[A]化学计量点A-[H+]+[HA]=[OH-]计量点后A-+OH-[H+]+b+[HA]=[OH-][OH-]=b滴定阶段体系PBE[H+]计算式滴定前HA[H+]=[762023/1/51:514.5.2强碱滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:114.5.2强碱滴定弱酸例：772023/1/51:51b.化学计量点前开始滴定后,溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11b.化学计量点前开始滴定后782023/1/51:51c.

化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.72分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11c.化学计量点生成HAc792023/1/51:51c.

化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11c.化学计量点后加入滴定剂802023/1/51:51表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11表4-6用0.10081强碱滴定弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKa化学计量点：8.72突跃突跃滴定突跃：7.74~9.70在弱碱性范围，Et=-0.1%，pH=pKa+3强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。强碱滴定弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKa化学822023/1/51:51弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快；HAc=H++Ac-（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴832023/1/51:51（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失；

直接滴定条件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11（5）化学计量点前后产生pH840.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的酸pHEt%pHEt%HCl10-510-610-710-8目测直接滴定的条件Ka

KaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突跃(0.1)0.840.300.10滴定突跃(0.2)1.340.580.19目测终点会有pH=±0.2的不确定度2pH=0.4。本教材要求pH≥0.3。此时cKa

10-8目测直接滴定的条件：cKa

10-80.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度85目测直接滴定的条件：cKa

10-8（前提：终点误差±0.1%,滴定突跃pH≥0.3

）目测终点会有pH=±0.2的不确定度；2pH=0.4。本教材要求pH≥0.3,此时cKa

10-8目测直接滴定的条件：目测终点会有pH=±0.2的不确862023/1/51:51酚酞强酸滴定弱碱滴定反应（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。（2）化学计量点落在酸性介质；pH<7甲基橙甲基红分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11酚酞强酸滴定弱碱滴定反应（3872023/1/51:51强酸滴定一元弱碱

用0.1000

mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。HCl+NH3=NH4ClpHsp为5.28突跃：pH4.30~6.25之间。指示剂：甲基红Anal.Chem.ZSU.HCl→NaOHHCl→NH3分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11强酸滴定一元弱碱Anal.882023/1/51:51HCl→NaOHHCl→NH3NaOH→HAcNaOH→HCl分析化学电子教案－§4酸碱滴定法2022/12/2014:11HCl→NaOHHCl→NH892023/1/51:51分析化学电子教案－§4酸碱滴定法§4.6多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。解决2022/12/2014:11分析化学电子教案－§4902023/1/51:51§4.6多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例:分步滴定？全部H3PO4反应后，H2PO4-→HPO42-？分布曲线：当pH=4.7时，H2PO4-的δ=99.4%

H3PO4和HPO42-各约占0.3％稍有交叉。对多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为H3PO4能够进行分步滴定。化学计量点时的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4

H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.36分析化学电子教案－§4酸碱滴定法20