过氧化氢氧化硫化钠的闭系动力学行为

过氧化氢氧化硫化钠的闭系动力学行为刘海苗【摘要】系统研究了过氧化氢(H2O2)氧化硫化钠(Na2S)反应在封闭体系中的复杂动力学行为.通过固定两种反应物浓度，改变其中一种反应物浓度，考察了酸度、反应物浓度对硫沉淀的形成、准振荡现象的产生和反应速率的影响.结果表明:酸度越小,反应速率越慢，反应过程中产生的多硫离子被进一步氧化为无色SO2-4;反之，在酸度足够大时，析出白色硫沉淀且不能被进一步氧化.H2O2浓度越大,反应速率越快，同时有利于硫的消耗.Na2S浓度越大，反应过程中产生的硫沉淀越少，反应速率也越慢.酸度、H2O2或Na2S浓度在某一中间值时产生明显的准振荡现象.该研究对于减少工业和城市废水中硫化物的污染提供了一种参考思路.％Wesystematicallystudiedthecomplexdynamicbehaviorinthehydrogenperoxide-sodiumsulfidereactioninabatchsystem.Throughfixingtheconcentrationoftworeactantsandchangingtheconcentrationofonereactant,weexploredtheeffectsofacidityandreactantconcentrationontheformationofsulfurprecipitati-on,oligooscillationphenomenon,andreactionrate.Theresultsindicatethatthelesstheacidityis,theslowerthereactionratewillbe,andtheproducedpolysulfideionsarefurtheroxidizedtocolorlessSO2-4.Otherwise,iftheacidityishighenough,whiteelementarysulfurwillprecipitateoutandcannotbefurtheroxidized.Thegreatertheconcentrationofhydrogenperoxideis,thefasterthereactionratewillbe,whichbenefitstheconsumptionofsulfur.Thegreatertheconcentrationofsodiumsulfideis,thelessthesulfurprecipitationandtheslowerthereactionratewillbe.Whentheacidityandtheconcentrationofhydrogenperoxideorsodiumsulfideareinmid-values,thesystemexhibitsevidentoligooscillationbehavior.Thestudyprovidesareferencethoughtforreducingsulfidepollutioninindustrialandurbanwastewater.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷)，期】2018(035)003【总页数】5页(P37-40,58)【关键词】封闭体系;复杂动力学行为;酸度;准振荡;硫沉淀【作者】刘海苗【作者单位】中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116【正文语种】中文【中图分类】O643.1硫化物氧化动力学弓1起了研究者广泛的重视，主要有以下3方面的原因：一是矿石中硫氧化产生的酸雨等严重污染环境［1］；二是硫元素在生命化学中占有重要的地位，硫酸盐通过新陈代谢转化为生命不可缺少的低价硫化物［2］;三是20世纪80年代以来发现的硫化物氧化产生的丰富复杂动力学现象，如双稳态、化学振荡、化学混沌和时空图案等［3］。解决这些问题的关键之一在于硫化物的氧化反应机理，即硫从-2价到+6价的价态变化过程。硫价态的变化引起pH值的变化，硫价态的变化不是单调从-2价到0价、0价到+6价的价态升高或降低的过程，而是快慢结合的复杂非线性过程［4］。硫化钠-过氧化氢-硫酸(Na2S-H2O2-H2SO4)反应体系是典型的非卤振荡体系，反应组分少，在酸碱范围内有振荡行为。这些特点使它成为一个研究动力学行为和机理以及化学波和空间结构的理想体系。它又是含硫化学体系，反应过程中硫价态的变化与pH值的变化密切相关，通过对该体系的研究可以给硫化物污染物的处理提供有效途径，为生命过程中硫元素的转化提供机理分析上的参考等等。该体系是最早发现的在酸碱范围内大幅度pH值振荡体系。1985年，Orban等［5］首次报道了Na2S-H2O2体系存在双稳态和简单振荡行为。2008年，刘海苗等［6］在开放系统中发现该体系的复杂振荡现象。作者在封闭体系中考察酸度、反应物浓度对Na2S-H2O2体系动力学行为的影响。1实验1.1主要试剂与仪器过氧化氢、硫化钠、高锰酸钾，分析纯；硫酸，优级纯。配制溶液用水为去离子水。溶液均在当天配制，其中过氧化氢溶液浓度在酸性介质中用高锰酸钾标定，硫酸溶液浓度以甲基橙作指示剂用无水碳酸钠标定。电子分析天平、恒温水槽、PowerLab/4sp型数据采集仪(澳大利亚ADInstruments公司)、数字酸度离子计、磁力搅拌器和自制封闭反应器等。1.2方法1.2.1封闭反应器及使用方法封闭反应器是研究非线性化学动力学行为最简单的反应器，反应液一次性加入，反应过程中没有各溶液的补充，因此与环境有能量交换但没有物质交换，反应最终达到热力学平衡态，所以反应持续的时间都很短，多用于基础动力学研究。本实验使用的封闭反应器是一个夹套圆柱形的玻璃容器，夕卜夹套与循环水恒温槽连接使体系维持在恒定温度；封闭反应器体积40mL,盖上有3个小孔分别插入参比电极(Hg|Hg2SO4|K2SO4)、玻璃电极、Pt电极。1.2.2封闭体系动力学实验方法在封闭反应器中依次加入去离子水、H2SO4溶液和H2O2溶液，搅拌均匀，最后加入Na2S溶液。磁力搅拌器以600r-min-1搅拌反应液，使其混合均匀。玻璃电极、Pt电极配合参比电极分别检测反应液中pH值和电位的变化，通过数据采集仪采集pH值和Pt电位信号随时间的变化并显示在电脑Chart软件中，记录保存数据之后用Origin等软件进行处理和分析。2结果与讨论反应从Na2S溶液全部注入H2SO4、H2O2混合液中开始计时。以下浓度均为混合后反应器中的浓度。2.1酸度对体系动力学行为的影响在25°C、[Na2S]=0.0025mol・L-1、[H2O2]=0.020mol-L-1的条件下进行实验，改变初始酸度，考察酸度对硫沉淀产生的影响及对pH值和Pt电位时间序列曲线的影响，结果见图1。1~3,[H2SO4](mol・L-1):0.0010、0.0008、0.0006图1酸度对pH值和Pt电位时间序列曲线的影响Fig.1EffectsofacidityontimeseriescurvesofpHvalueandPtpotential从图1a可以看出，在Na2S溶液注入反应器的过程中，pH值快速下降。酸度在0.0006mol-L-1时pH值变化幅度很小，基本上为一水平直线；随着酸度增大，出现明显拐点；酸度增大到0.0010mol-L-1时，pH值变化幅度较大，拐点不明显，但出现pH值准振荡现象。酸度增大或减小到某临界值时都将弓I起曲线拐点的消失。实现发现，酸度小时，反应液混合后很快呈现出透明的浅黄色，这是由于产生了中间体多硫离子；随着反应进行黄色逐渐消失，表明多硫离子被进一步氧化为又被氧化为无色随着酸度增大，产生的单质硫增多，析出白色硫沉淀且不能被进一步氧化。从图1b可以看出，酸度大时，诱导期短，反应速率快；酸度小时，反应速率相对也快；酸度在中间值时，反应速率存在最小值。表明，选择合适的酸度既可以减少硫沉淀的产生，又可以使反应速率加快。考察酸度对准振荡曲线的影响，结果见图2。1~3,[H2SO4](mol・L-1):0.0009、0.0010、0.0012图2酸度对准振荡曲线的影响Fig.2Effectsofacidityonoligooscillationcurves从图2a可以看出，随着酸度的增大，准振荡幅度先增大后减小，在酸度为0.0010mol-L-1时达到最大。酸度越大，诱导期越短，反应速率越快。从图2b可以看出，反应开始时酸度越大，Pt电位越小，反应体系氧化能力越弱，但反应速率较快；反应结束时，酸度越大，Pt电位反而越大，反应体系氧化能力也越强，同时产生硫沉淀相对较多，这可能与反应开始时体系氧化能力较弱有关。在Pt电位上没有观察到对应的准振荡现象。综上，酸度较小时，有利于硫的消耗；酸度增大或减小到某一值时都将弓I起曲线拐点的消失；酸度较大时，反应速率较快，诱导期变短。2.2H2O2浓度对体系动力学行为的影响在25°C、[Na2S]=0.0025mol・L-1、[H2SO4]=0.0010mol-L-1的条件下进行实验，改变H2O2的初始浓度，考察H2O2浓度对硫沉淀产生的影响及对pH值和Pt电位时间序列曲线的影响，结果见图3。1~3,[H2O2](mol・L-1):0.040、0.016、0.008图3H2O2浓度对pH值和Pt电位时间序列曲线的影响Fig.3EffectofH2O2concentrationontimeseriescurvesofpHvalueandPtpotential从图3可以看出，随着H2O2浓度的减小，曲线的各个部分相应地加长(从Pt电位曲线上更容易看出，图3b),产生的硫沉淀相对较多，拐点比较明显，反应过程中闻到明显的臭鸡蛋味，表明有H2S产生。拐点明显的曲线在开放体系中对应有连续振荡行为。H2O2浓度在某一中间值时产生较为明显的准振荡，Pt电位上没有观察到对应的准振荡现象。总之，H2O2浓度越大，氧化能力越强，反应速率越快，同时有利于硫的消耗；H2O2浓度在某一中间值时，产生较好的准振荡曲线，浓度较大和较小都不利于准振荡现象产生。2.3Na2S浓度对体系动力学行为的影响在25°C、[H2O2]=0.020mol・L-1、[H2SO4]=0.0010mol-L-1的条件下，改变Na2S的初始浓度，考察Na2S浓度对硫沉淀产生的影响及对pH值和Pt电位时间序列曲线的影响，结果见图4。1~4,[Na2S](mol・L-1):0.0015、0.0020、0.0025、0.0030图4Na2S浓度对pH值和Pt电位时间序列曲线的影响Fig.4EffectofNa2SconcentrationontimeseriescurvesofpHvalueandPtpotential从图4a可以看出，Na2S浓度越小，pH值越小，酸度越大。表明Na2S的浓度和水解对溶液酸度有较大影响，并且直接影响反应步骤和曲线形状。从图4可以看出，在Na2S浓度变化过程中，pH值和Pt电位同时出现准振荡现象，且变化趋势反相位对应。Na2S浓度越大，曲线拐点越明显同时诱导期变长，反应速率减慢，反应过程中产生的硫沉淀越少。所有上述封闭体系实验中，3种反应液混合后很快呈现出透明的黄色，这是由于产生了中间体多硫离子；随着反应进行黄色逐渐消失，表明多硫离子被进一步氧化为又被氧化为无色通过颜色观察发现，这两步反应在pH值、Pt电位时间序列曲线上表现为明显的拐点。随后有胶状硫沉淀生成，同时有H2S逸出。初始浓度不同，黄色的深浅程度不同，产生的硫沉淀的量也不同。对于封闭体系，从Pt电位时间序列曲线分析可能的反应机理如下：(1)Pt电位第一次小幅度上升的过程中，SH-部分氧化成非沉淀的水合单质硫HOSH;(2)Pt电位开始下降接着趋于平缓并第二次开始上升时，HOSH与剩余的SH-结合生成多硫离子(主要是和溶液呈黄色，先变深后变浅；(3)Pt电位第二次上升的过程中，多硫离子被H2O2进一步氧化为又被氧化为无色；或者是多硫离子进一步与HOSH反应生成又被氧化为S8，呈白色沉淀。3结论H2O2氧化Na2S反应在封闭体系中的复杂动力学行为与酸度和反应物浓度有直接的关系。各因素的影响作用主要体现在硫沉淀的形成、准振荡现象的产生和反应速率3个方面。（1）酸度小时产生少量单质硫，随着酸度增大，产生的硫沉淀增多;酸度大时，诱导期短，反应速率快。因此，选择合适的酸度既可以减少硫沉淀的产生，又可以使反应速率加快。酸度在某一中间值时产生明显的准振荡现象。（2）H2O2浓度越大，氧化能力越强，反应速率越快，同时有利于硫的消耗；固定其它物质浓度，H2O2浓度在某一中间值时，产生较好的准振荡曲线，浓度较大或较小都不利于准振荡现象产生。（3）不同Na2S浓度引起反应液酸度不同，并且直接影响反应步骤和曲线形状；相对而言，Na2S浓度越大，反应过程中产生的硫沉淀越少，反应速率也越慢。Na2S浓度为0.0025mol-L-1时，pH值和Pt电位产生较好的准振荡现象。综上，当酸度较小、H2O2和Na2S浓度较大时，反应过程中不生成或产生少量硫沉淀，反之，形成较多硫沉淀。该实验结果对于硫化物氧化过程中如何控制条件减少有毒硫化物的生成有一定的参考价值，对于在封闭体系条件下探索硫化物氧化过程中形成时空图案或沉淀环提供前期实验基础。通过控制酸度，可小规模地生产硫磺。参考文献：刘天齐.环境保护[M].第二版.北京：化学工业出版社，2000:74-105.LIUTQ.EnvironmentalProtection[M].TheSecondEdition.Beijing:ChemistryIndustryPress,2000:74-105.姚凤仪，郭德威，桂明德.无机化学丛书（第二卷）[M].北京：科学出版社，1990:260-278.YAOFY,GUODW,GUIMD.TechniquesinInorganicChemistry（VolumeII)[M].Beijing:SciencePress,1990:260-278.高庆宇.硫化学非线性动力学的现象和其特征研究[D].天津：南开大学，1996.GAOQY.Studyonnonlineardynamicsphenomenonandcontinuityofsulfurchemistry[D].Tianjin:NankaiUniversity,1996.高庆宇，林娟娟，周敏，等.S(-I)