影响沉淀溶解度的因素在AgCl饱和溶液中课件

第5章沉淀滴定法第5章沉淀滴定法5.1难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度积难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：

又如BaSO4

溶液中：BaSO4Ba2++SO42-

Ag++Cl-AgCl5.1难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉

当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。（附表16）

AgCl溶度积表达式：Ksp=[Cl-][Ag+]离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。平衡时当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解二、溶解度与溶度积的关系Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L-1;mol·L-1注：中学通常采用g·L-1作单位，现在要采用mol·L-1进行相关的计算二、溶解度与溶度积的关系1/4/2023sKsp

相同点表示难溶电解质溶解能力的大小不同点浓度的一种形式平衡常数的一种形式单位g·L-1;

mol·L-1无12/28/2022sKsp相同点表示难溶电解质溶解能力的1/4/2023

例1：已知298K时AgCl的溶解度为1.93×10-3g.L-1，求其Ksp。

解：12/28/2022例1：已知298K时AgCl的溶解三、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：（1）Q﹤Ksp不饱和溶液，无沉淀析出；（2）Q=Ksp饱和溶液，平衡状态；（3）Q﹥Ksp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据三、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：三、沉淀的生成根据溶度积规则，当Q﹥Ksp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。

例2将0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3

溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10

）解：两溶液等体积混合，体积增大一倍，浓度减小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L则，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7

因为Q＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成三、沉淀的生成根据溶度积规则，当Q﹥Ks四、影响沉淀溶解度的因素

在AgCl饱和溶液中，加入NaCl,AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？思考：

在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。1.同离子效应四、影响沉淀溶解度的因素在AgCl饱和溶液中，

在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。——通常忽略这种效应，计算时不考虑。2.盐效应3．酸效应例如Mg(OH)2

可溶于盐酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+

2H20+OH-浓度减小，

Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使4．氧化还原反应对溶解度的影响如硫化铜（CuS）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-

被硝酸氧化成S沉淀出来，导致溶液中S2-浓度降低，使Q＜Ksp，沉淀就会溶解。5.配位反应对溶解度的影响AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更难离解的配离子[Ag(NH3)2]+，Ag+

浓度降低，离子积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4．氧化还原反应对溶解度的影响如硫化铜（CuS）这种沉淀难1/4/2023

一、分步沉淀

离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则,离子积Q先超过Ksp的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，离子分离的效果越好。

向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。5.2分步沉淀和沉淀的转化12/28/2022一、分步沉淀离AgClAgI实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3

的溶液，观察现象。

难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀。AgClAgI实验；取0.02mol/L氯化钠溶液21/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry

在浓度均为0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）已知 Ksp(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9。例：12/28/2022Inorganic&Analityc1/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp(CaC2O4)<Ksp(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时c´(Mg2+)=Kspө(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此时MgC2O4已开始沉淀（QB>Kspө

）c(C2O42-)=Kspө(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此时Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%12/28/2022Inorganic&Analityc二、沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步骤现象有白色沉淀析出白色沉淀转化为黄色黄色沉淀转化为黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl转化为AgI的反应式为：AgClAg++Cl-

KI=I-+K+

+AgI↓这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4

为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带来危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3

溶液处理，将CaSO4

沉淀转化为可溶于酸的CaCO3

沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3

。AgCl转化为AgI的反应式为：AgCl5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反应迅速，定量完成；（3）有合适的方法确定终点；（4）沉淀的吸附现象不明显。银量法定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。分类据确定终点所用的指示剂按创立者命名莫尔法（Mohr）佛尔哈德法（Volhard）法扬司法（Fajns）K2CrO4铁铵矾吸附指示剂5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一种基于沉淀一、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法，又叫铬酸钾指示剂法。（二）标准溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例（三）测定对象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化学计量点滴定终点AgCl、Cl-、CrO42-化学计量点前AgCl优先析出，[Cl-]不断减少[Cl-]被沉淀完全为白色AgCl微过量的Ag+立即与CrO42-反应生成砖红色Ag2CrO4↓一、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法反应式如下：终点前滴定反应：Ag++Cl-AgCl↓（白色）终点时指示反应：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（砖红色）（五）滴定条件1．K2CrO4的用量实际用量：在50～100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1ml为宜。此时CrO42-

的浓度约为0.002mol/L～0.005mol/L。太大终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察太小终点滞后反应式如下：终点前滴定反应：Ag++Cl-

2.溶液的酸度中性和微碱性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出现过迟甚至不沉淀碱性太强Ag2O↓说明：当有NH4+存在时

控制pH6.5～7.2为宜

3．充分振摇滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl-

或Br-释放出来，防止终点提前出现。2.溶液的酸度中性和微碱性一般pH=6.

（六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCN-

（AgI和AgSCN对碘离子和硫氰酸根离子的吸附能力太强

）

4．除去干扰离子与Ag+

生成↓：PO43-

、AsO43-

、SO32-

S2-

、CO32-

、C2O42-等与CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+

有色离子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的离子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等（六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCNAg+

＋SCN-AgSCN（白色）SCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（红色）当[Fe（SCN）2+]=6×10-6mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2二、佛尔哈德法标准溶液：AgNO3、NH4SCN基本原理:

（1）直接滴定法测Ag+

Ag+＋SCN-AgSCN（白色）指示剂：（2）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)

AgXAg+(剩余）＋SCN-

AgSCNSCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（红色）

（2）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)根据沉淀转化原理，由于氯化银的溶解度比硫氰酸银的溶解度大，在化学计量点后加入的硫氰酸铵标准溶液，能够和氯化银沉淀反应生成硫氰酸银沉淀，从而引起滴定误差。滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去Ag在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介质，防止

Fe3+水解，弱酸盐不干扰测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示剂用量：Fe3+的浓度为0.015mol/L滴定时应剧烈摇动滴定条件在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又称吸附指示剂法。

3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。2.标准溶液：AgNO3溶液4.滴定原理：分步吸附原理，测定Cl-为例说明（荧光黄为指示剂）生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl·Ag+正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附）三、法扬司法1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-AgCl·Ag+·FIn-硝酸银标准溶液滴定前化学计量点前化学计量点滴定终点HFInH++FIn-（黄绿色）AgCl+Cl-+FIn-AgCl·Cl-+FIn-

Ag++Cl-+FIn-AgCl↓+FIn-AgCl+Ag+AgCl·Ag+AgCl·Ag++FIn-AgCl·Ag+·FIn-黄绿色粉红色吸附指示剂指示剂阴离子Cl-、FIn-AgCl·Cl-、FIn-AgCl、FIn-滴定前黄绿色滴定中滴定终点粉红色滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化滴定前黄绿色滴定中滴定终点粉红色滴定过程中荧光黄指示剂颜色变1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度：滴定必须在中性、弱碱性或弱酸性溶液中进行3.

滴定中应避免强光照射4.

选择适当的吸附指示剂按胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于其对待测离子的吸附能力来选择指示剂AgX沉淀对几种离子吸附能力的次序：

I＞SCN＞Br＞曙红＞Cl＞荧光黄应用范围：Cl

、Br

、I

、SCN

、SO42

、Ag+等滴定条件：1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液2.控制溶液酸度常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl,Br,IAgNO37~10二氯荧光黄Cl,Br,IAgNO34~10曙红SCN,Br,IAgNO32~10溴甲酚绿SCNAgNO34~5常用的吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄CNaCl：基准纯或优级纯直接配制

AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存四、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯四、标准溶液的配制与标定方法莫尔法佛尔哈德法法扬氏法指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+吸附导致指示剂颜色变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结方法莫尔法佛尔哈德法法扬氏法指示剂K2CrO4FeNH4谢谢大家！谢谢大家！第5章沉淀滴定法第5章沉淀滴定法5.1难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉淀溶解平衡和溶度积难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：

又如BaSO4

溶液中：BaSO4Ba2++SO42-

Ag++Cl-AgCl5.1难溶电解质的沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素一、沉

当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表示。简称溶度积，是一个常数。（附表16）

AgCl溶度积表达式：Ksp=[Cl-][Ag+]离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。平衡时当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解二、溶解度与溶度积的关系Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（s）：一定温度下，1升难溶电解质饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：g·L-1;mol·L-1注：中学通常采用g·L-1作单位，现在要采用mol·L-1进行相关的计算二、溶解度与溶度积的关系1/4/2023sKsp

相同点表示难溶电解质溶解能力的大小不同点浓度的一种形式平衡常数的一种形式单位g·L-1;

mol·L-1无12/28/2022sKsp相同点表示难溶电解质溶解能力的1/4/2023

例1：已知298K时AgCl的溶解度为1.93×10-3g.L-1，求其Ksp。

解：12/28/2022例1：已知298K时AgCl的溶解三、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：（1）Q﹤Ksp不饱和溶液，无沉淀析出；（2）Q=Ksp饱和溶液，平衡状态；（3）Q﹥Ksp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据三、溶度积规则在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则：三、沉淀的生成根据溶度积规则，当Q﹥Ksp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。

例2将0.001mol/LNaCl和0.001mol/LAgNO3

溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.8×10-10

）解：两溶液等体积混合，体积增大一倍，浓度减小一半[Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005mol/L则，Q=[Ag+][Cl-]＝0.0005×0.0005＝2.5×10-7

因为Q＞Ksp，所以有AgCl沉淀生成三、沉淀的生成根据溶度积规则，当Q﹥Ks四、影响沉淀溶解度的因素

在AgCl饱和溶液中，加入NaCl,AgCl的S变大还是变小？加入KNO3呢？思考：

在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。1.同离子效应四、影响沉淀溶解度的因素在AgCl饱和溶液中，

在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。——通常忽略这种效应，计算时不考虑。2.盐效应3．酸效应例如Mg(OH)2

可溶于盐酸：Mg（OH）2Mg2++2OH-2HCl=2Cl-+2H+

2H20+OH-浓度减小，

Q＜Ksp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使4．氧化还原反应对溶解度的影响如硫化铜（CuS）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2OS2-

被硝酸氧化成S沉淀出来，导致溶液中S2-浓度降低，使Q＜Ksp，沉淀就会溶解。5.配位反应对溶解度的影响AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-生成了更难离解的配离子[Ag(NH3)2]+，Ag+

浓度降低，离子积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。向AgCl沉淀中加入氨水，沉淀溶解。4．氧化还原反应对溶解度的影响如硫化铜（CuS）这种沉淀难1/4/2023

一、分步沉淀

离子沉淀的先后次序，决定于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。根据溶度积规则,离子积Q先超过Ksp的离子先沉淀，即生成沉淀所需沉淀剂浓度越小的越先沉淀。所以，对于同类型难溶电解质，当被沉淀离子浓度相同或相近时，沉淀物Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。Ksp相差越大，离子分离的效果越好。

向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。5.2分步沉淀和沉淀的转化12/28/2022一、分步沉淀离AgClAgI实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3

的溶液，观察现象。

难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀。AgClAgI实验；取0.02mol/L氯化钠溶液21/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry

在浓度均为0.10mol.L-1的Mg2+和Ca2+的混合溶液中滴加(NH4)2C2O4溶液时，哪种离子先沉淀？当第一种离子沉淀完全时（小于1.0×10-6mol.L-1

），第二种离子沉淀了百分之几？（忽略体积变化）已知 Ksp(MgC2O4)=8.5×10-5，

Ksp(CaC2O4)=2.3×10-9。例：12/28/2022Inorganic&Analityc1/4/2023Inorganic&AnalitycalChemistry解：

Ksp(CaC2O4)<Ksp(MgC2O4)

CaC2O4先沉淀

当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时c´(Mg2+)=Kspө(MgC2O4)/c(C2O42-)

>2.3×10-9/10-6=2.3×10-3mol.L-1

此时MgC2O4已开始沉淀（QB>Kspө

）c(C2O42-)=Kspө(CaC2O4)/c(Ca2+)

<0.037mol.L-1

此时Mg2+沉淀量>(0.1-0.037)/0.1=63%12/28/2022Inorganic&Analityc二、沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液滴加KI溶液10滴滴加Na2S溶液10滴步骤现象有白色沉淀析出白色沉淀转化为黄色黄色沉淀转化为黑色AgClAgIAg2SKINa2S二、沉淀的转化向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合AgCl转化为AgI的反应式为：AgClAg++Cl-

KI=I-+K+

+AgI↓这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4

为主要成分的水垢，必须及时清除，否则会给生产带来危害。但是CaSO4不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3

溶液处理，将CaSO4

沉淀转化为可溶于酸的CaCO3

沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3

。AgCl转化为AgI的反应式为：AgCl5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件：（1）沉淀的溶解度要很小；（2）反应迅速，定量完成；（3）有合适的方法确定终点；（4）沉淀的吸附现象不明显。银量法定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。分类据确定终点所用的指示剂按创立者命名莫尔法（Mohr）佛尔哈德法（Volhard）法扬司法（Fajns）K2CrO4铁铵矾吸附指示剂5.3沉淀滴定法基本原理沉淀滴定法是一种基于沉淀一、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法，又叫铬酸钾指示剂法。（二）标准溶液：AgNO3溶液（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例（三）测定对象：Cl-、Br-滴定前Cl-、CrO42-AgClCrO42-Ag2CrO4AgNO3化学计量点滴定终点AgCl、Cl-、CrO42-化学计量点前AgCl优先析出，[Cl-]不断减少[Cl-]被沉淀完全为白色AgCl微过量的Ag+立即与CrO42-反应生成砖红色Ag2CrO4↓一、莫尔法（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法反应式如下：终点前滴定反应：Ag++Cl-AgCl↓（白色）终点时指示反应：2Ag++CrO42-Ag2CrO4↓（砖红色）（五）滴定条件1．K2CrO4的用量实际用量：在50～100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1ml为宜。此时CrO42-

的浓度约为0.002mol/L～0.005mol/L。太大终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察太小终点滞后反应式如下：终点前滴定反应：Ag++Cl-

2.溶液的酸度中性和微碱性一般pH=6.5～10.5酸度太高[CrO42-]Ag2CrO4↓出现过迟甚至不沉淀碱性太强Ag2O↓说明：当有NH4+存在时

控制pH6.5～7.2为宜

3．充分振摇滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl-

或Br-释放出来，防止终点提前出现。2.溶液的酸度中性和微碱性一般pH=6.

（六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCN-

（AgI和AgSCN对碘离子和硫氰酸根离子的吸附能力太强

）

4．除去干扰离子与Ag+

生成↓：PO43-

、AsO43-

、SO32-

S2-

、CO32-

、C2O42-等与CrO42-生成↓：Ba2+Pb2+

有色离子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的离子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（Ⅳ）等（六）应用范围：测Cl-、Br-，不能测定I-、SCNAg+

＋SCN-AgSCN（白色）SCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（红色）当[Fe（SCN）2+]=6×10-6mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2二、佛尔哈德法标准溶液：AgNO3、NH4SCN基本原理:

（1）直接滴定法测Ag+

Ag+＋SCN-AgSCN（白色）指示剂：（2）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)

AgXAg+(剩余）＋SCN-

AgSCNSCN-+Fe3+

Fe（SCN）2+

（K=138）（红色）

（2）返滴定法（测定水中Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)根据沉淀转化原理，由于氯化银的溶解度比硫氰酸银的溶解度大，在化学计量点后加入的硫氰酸铵标准溶液，能够和氯化银沉淀反应生成硫氰酸银沉淀，从而引起滴定误差。滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去Ag在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介质，防止

Fe3+水解，弱酸盐不干扰测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?）指示剂用量：Fe3+的浓度为0.015mol/L滴定时应剧烈摇动滴定条件在强酸性条件下滴定。酸度0.1-1.0mol/L的HNO3介强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又称吸附指示剂法。

3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从