第三章 能带的计算方法

第三章能带的计算方法周期场中的单电子波动方程除了少数几种简单的理想模型外，都只能用近似方法求解。目前，主要的近似方法有：准自由电子近似，紧束缚近似，原胞法，正交化平面波法，赝势法和K•P法等。每一种近似方法都有其优点，也有其局限性，只能用于一定的情况。在这一章中简单介绍两种。§3-1准自由电子近似法在这种近似方法中假设原子的外层电子在晶体的周期性势场中运动，且势能的周期性变化部分很小，可作为微扰来处理。这种处理，电子的运动一方面和自由电子相近，另一方面又能反映出周期场中运动的电子所具有的周期性特征。这种方法较粗糙，适用于金属中的电子。一．一维情况设周期为a、长度为L的线状晶体沿x方向。电子波动方程为力2d2TOC\o"1-5"\h\z[-务—+V(x)“(x)=E屮(x) (3-1)2mdx2式中，V(x)二V+ (K=m为任意倒格矢)具有晶0 m 0 m mamHO mHO格的周期性，V0是电子在晶体中的平均势能。由于V(x)为实数，故有V二V*-m m令：W(x)为势函数中周期性变化部分，贝I」W(x)二工V严a (3-2)mmHO于是波函数可改写为力2d2[-专 +V+W(x)“(x)=E屮(x) (3-3)2mdx2 O根据准自由电子近似的基本假设，W(x)很小，可当作微扰。从而可先求解无微扰的电子波动方程[-VM0(x)=E0屮0(x)2mdx2 Ok k(3-4)其解为平面波屮0(x)=—eikxk <L(3-5)相应的能量谱值力2k2 ―E0(k)= +V(3-6)2m 0这里，k是平面波的波矢量。在周期性边界条件下，k只能取断续值：2!k=l，l=0,±1,±2,±3,…L这些满足周期性边界条件的平面波彼此正交并归一化—2!k=l，l=0,±1,±2,±3,…L这些满足周期性边界条件的平面波彼此正交并归一化—fLei(k-k')xdx=—fLel2K(l-l')Ldx=5 =5L0 L0 k,k' l,l'3-7)当存在周期性变化的微扰w（x）时，波动方程的零级能量谱值为Eqk）。下面分两种情况讨论。1．非简并情况。选择零级近似波函数为平面波，从而根据量子力学公式，能量一级修正项为E(1)(k)=W=fv(0)*(x)W(x)v(0)(x)dx=1工Vfel2!nadx=0k,k LmmH0 03-8)故能量一级修正为零。进一步计算需考虑微扰矩阵元Wk',kW=fv(°)*(x)W(x)屮(0)(x)dx=1k',k k'' k L工Vfel(k-k予)xdxmmH0o=YV5m,' 2!k,k+mm^0 a故能量谱值的二级修正为k,k+ ma3-9)E(2)(k)=工W2k'kEo(k)-Eo(k')k'丰knH0■n h2k2h2 2!(k+——n)2a3-10)2m 2m波函数的一级修正为W屮⑴(x)=W屮⑴(x)=乙 jv(0)k E0(k)-E0(k')k'k'丰k=Y v=h2k2h2nh0 — —2m 2m12兀 JL(k+ n)2a2兀i(k+n)x

a3-11)从而，考虑到二级近似后的能量为E(k)=E(k)=E(o)(k)+E⑴(k)+E⑵(k)h2k22mn h2k2 h2 2!n丰0 - (k+ n)22m 2ma3-12)考虑到一级近似后的波函数为屮(x)=vo(x)+v(i)(x)=屮(x)=vo(x)+v(i)(x)=eikx[1+工kkh2k2 h22mV-n—(k+2兀n)22m a.2xinx

ea]=eikxukA+工h2k2nh0 Vnh2 2!-——(k+2m 2melnxa]3-13)n)2a2•简并情况。当波矢量k变化到使(3-10)式求和号中某一项的分母等于零或接近于零时，则该项所占的比例就会很大，不能再被认为是修正项了。这时，非简并化微扰理论就不再适用，需采用简并化微扰理论处理。在这种情况下，必须把能量彼此相近且矩阵元W'丰0的平面波同时包含在零级近似波函数中。波矢量k变化到使(3-10)式求和中第nk',k项分母为零的条件为2兀、 7 nnk2=(k+ n)2，即k=- (n=±1,±2,…)aa该条件正是确定布里渊边界的条件。当k变化到布里渊边界附近时，零级近似波函数应该把2n波矢量为k的和(k+ n)的平面波同时包含进去。即a屮(x)屮(x)=Aeikx+B3-14)如果忽略二级小量，则将零级近似波函数代入波动方程后，该式应近似地成立。于是有[E(0)(k)-E(k)+〉[E(0)(k)-E(k)+VeammH0先后用[E(0)(k+ n)-E(k)+先后用[E(0)(k+ n)-E(k)+ae-ikx和1e

vL-i(k+ n)xa〉Vei2叫]BmmH0乘以上式并在L内积分，则有=03-15)[E(0)(k)-E(k)]A+VB=0VA+[EVA+[E(0)(k+nn)-E(k)]B=0a3-16)上式为决定A和B的联立线性齐次代数方程组。要使A、B有不为零的解，其系数行列式必为零，即有3-17)E(0)(k)-E(k3-17)VnTOC\o"1-5"\h\zn[E(0)(k)-E(k)][E(0)(k+竺n)-E(k)]-|V2=0a nnE2(k)-[E(0)(k)+E(0)(k+还n)]E(k)+E⑼(k)E(0)(k+还n)-|V|2=0a a n上式是关于能量E的久期方程，其解为E(k)=1j[E(0)(k)+E(0)(k+2兀n)]±[(E(o)(k)-E(o)(k+2兀n))2+4|V (3-18)2丨 a a nI

当k变化到布里渊区边界(—nn)附近时，则存在aE(0)(k)-E(0)(k+红n)«V，此时，(3-18)式可简化为a[E⑼(k)+[E⑼(k)+E⑼(k+王n)]±[2V|+a(E(0)(k)-E(0)(k+兰n))2a4VI> (3-19)若令：若令：k一竺+Ak，k+还n二竺+Ak，则由a(1+x)111其中，11x ・—x2±—・—・—x3—•••禾口(1+x)111其中，11x ・—x2±—・—・—x3—•••禾口v24 248E(0)(k)二巴(-巴+Ak)2+V02m a方2znKE(0)(k+竺n)二二(二+Ak)2+Va()2(二)2+V+V1+h¥k2[2m「a2ma2m+1]2m3-20-1)h2znKE/(k)=h2("兀)2+V-VI2ma“()2+h2Ak2[2ma-1]2mV„l3-20-2)一支为上弯抛物线，另一支为下弯抛物线。在布里渊区边界上k处，上弯抛物线的极小值为物线的极小值为3-213-21)弯抛物线的极大值为3-22)E/(k)=竺(巴)2+V—3-22)2ma0n两者间能量间隙为ET(k)—EJ(k)=2V|。在此能量范围内，没有允许的能级存在。分别n将上两式代入(3-16)式中。便有-「|V|。设V=V|e/2«，则B=±Aei2«。将此式代入(3-⑷nn式，得波函数n兀-ixaA n兀-ixa屮(x)二 [e-iax±e-i(ax+2a)]k<L

上式括号中取正号得屮k(上式括号中取正号得屮k(x)=2A nn 、ei«cos( x+a)L a取负号得屮k(x)=nn屮k(x)=在布里渊区边界上，波函数为两个驻波，与cos(x+a)相对应的驻波能量较高，与asin("兀x+a)相对应的驻波能量较低。图3-1给出了一维晶格在准自由电子近似情况下的a三个能带图，即E~k关系图。二．三维情况。电子波动方程为—~h2-,\ V2+V(r加(r)=E屮(r) (3-24)2m势能 V(r)二V+工V(K)eiKi.r二v+W(r)0_/0K产°

W(r)二YV(K)e衣严W(r)二YV(K)e衣严l

K产0

在准自由电子近似下，W项很小，可作为微扰处理。1．非简并情况。零级近似能量谱质和波函数分别为方2k2E(0)(k)= 2m+Vo3-25)屮(0)(r)二=eik.rk尹vt一级近似波函数和二级近似能量谱值分别为Vt为晶体体积。3-26)_1屮(r)二 eik.r[1+Ykv'V1tV(K)eiKl.rn加k2 力2knK0 — (k+K)22m 2m n3-27)E(k)=兰竺+V+2m 0V(K) _一方2k2 方2Kn0 — (k+K)22m 2m n3-28)2•简并情况。当k变化到使上式分母项接近零时，应使用简并化方法处理问题。k变化到使第K项的分母为零的条件是n1k•K=——K2 (K跑遍倒格矢)n2n n这是倒空间的一些平面方程。满足这些方程的波矢k，其代表点组成布里渊区的边界面。在布区边界必须采用简并化微扰理论处理。如果在求和中，只有倒格矢为K的这一项较大,n零级近似波函数就应该用波矢量为k和k+K的两个平面波的线性组合来表示。即n屮(0)(r)屮(0)(r)=a丄eik.r+B1 ei(k+Kn).r3-29)力力2k2- +V—E(k)2m0V(K)n系数A和B应满足下面联立方程力2k2[- +V—E(k)]A+V(—K)B=03-30)TOC\o"1-5"\h\z2m 0 n3-30)厉2V(K)A+[ (k+K)2+V—E(k)]B=0n 2m n0V(—K)n力2■—(k+K)2+V—E(k)2m n0

nE(k)二1][E(o)(k)+E(o)(k+K)]土[(E(o)(k)-E(o)(k+K))2+4V(K)2]22 n n n3-31)式中，E(O)是由(3-25)式表示的零级近似能量。以上为在布区一个分界面附近的情况。当k变化到s个布区的s个分界面的交点附近时,(3-27)式求和中就会有多项都比较大。这时，零级近似波函数应该把它们都包含进去。对于三维情况，虽然在布区边界上能量E作为k的函数要发生分裂，但是不一定就构成能量禁区，因为沿某一方向被禁止的能量，在其它方向上也可能是允许的。3-2紧束缚近似法晶体中的电子具有两重性。当它们在各个原子之间运动时，情况与自由电子相近，当它们处于每个原子附近时，又与孤立原子中的电子相近。前一节讨论了一种极端情况 准自由电子近似，这种情况适用于金属中的价电子。这一节考虑另一种极端情况，认为电子在晶体中受每个原子的束缚比较紧，而原子之间的作用比较小，电子的运动情况和孤立原子中的电子很相近。但由于原子间的相互影响的存在，电子还是可以从一个原子运动到另一个原子中去的。基于这种模型的计算方法被称为紧束缚近似法。一.一般讨论。第m个孤立原子的运动方程可表示为[-竺V2+V(r-R)]u(r-R)=Eu(r-R) (3-32)2m0mmom式中，R是第m个原子核的径矢量，坐标原点选在某个原子核上，V(r-R)是第m个m0m孤立原子中的电子势能，u(rr-R)是该原子中电子波函数。m为简单起见，假设晶体中每个原胞中只含一个原子，共有N个原胞，而且孤立原子中电子的能量谱值非简并化，即与每个E相对应的只有一个电子态。0晶体中紧束缚电子一方面和孤立原子的相近，另一方面又可在原子之间转移。因此，波函数屮("可以近似地用与E相对应的各个原子中的电子波函数u(r-R)的线性组合k 0 m来表示。这种近似法也称原子轨道线性组合法(LCAO)。适当选取线性组合系数，使得波函数屮_(戸)满足布洛赫定理，则有k1■vN工1■vN工eik.Rmu(r一R)mm3-33)这种形式的近似波函数，首先由布洛赫提出，称布洛赫函数。由于屮(r+R)= 工eik-Rmu(r+R一R)=―^eik•Rj工eik(Rm-RJu[r一(R一R)]kjN jmN mjm m3-34)

令R=R-R，贝I」屮(r+R)= eik-Rj 工 eik.R[U(r -R)= eik-Rv (r) (3-35)I m j k j QnI 1 k满足布洛赫定理。原子波函数u(r-R)是归一化的，但是邻近原子波函数之间有重叠，所以并不严格正m1交。因此布洛赫函数中，常数而并不是一个严格的归一化常数。下面进一步计算电子能量谱值e(k)。对于晶体中的电子，哈密顿算符为Vo(r-9，即势函数具有晶格的周3-36)H=-竺v2+v(r)，Vo(r-9，即势函数具有晶格的周3-36)2ml期性，可表示为各个原子中电子势函数的叠加。令W(r-R)=V(r)-V(r-Rm0m为晶体中电子的势能与孤立原子中电子的势能之差，则如图3-2所示，其值＜0。且当电子位于第m个原子附近时，其绝对值非常小。m0m以W(r-R)应该具有以R为中心的晶格对称性。引入Wm0m以W(r-R)应该具有以R为中心的晶格对称性。引入W(r-R)后m m m—方2H=-v2+V(r-R)+W(r-R)2m 0m m3-37)于是有矩阵元H=fv*(r)H屮(r)dr=kk—工e-ik.(R-Rm)fu*(r-R)Hu(r-R)drN l ml,mlm=N丫e-ik.(R1-Rm)ful,m一一厉2 一 一 一(r-R)[-V2+V(r-R)+W(r-R)]u(r-R)drl 2m 0m m m= [E工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r一R)u(r一R)drN0 l ml,mlm+工e-ik.(R厂Rm)Ju*(r—R)W(r—R)u(r—R)dr](3-38)lml m ml,m在上式的求和中，每一项只与第l个原子和第m个原子的相对位置有关，因而在对l求和后,实际上不再依赖于m,故上式对m的求和只需乘以N,而且可以取R=0，于是有m(r)Hv(r)dr=E工e-ik.RlJu*(r—R)u(r)drk 0 l3-39)+工e-ik.RlJu*(r—3-39)ll根据同样的理由有J屮*(J屮*(r)屮(r)drkk= 工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r一R)u(r一R)drN l ml,m=Ze-ik.RlJu*(r—R)u(r)drllm3-40)对于紧束缚电子，用布洛赫函数作为它们的近似波函数，其能量E(k)可表示为_ Jv*(r)Hv_(r)dr 为e一乐订u*(r一Rl)W(r)u(r)drE(k)= kk=E+亠Jv*(r)v(r)dr 0 乙e-ik.rzJu*(r—R)u(r)drk k llJu*(r)W(r)u(r)dr+工e-ik尽Ju*(r—R)W(r)u(r)dr3-41)3-41)(r一R)u(r)drl1+》e—乐(r一R)u(r)drll丰0S(R)S(R)=Jul(r一R)u(r)drlJ(R)=Jul(r一R)W(r)u(r)drlK=Ju*(r)W(r)u(r)dr则有K+工e-ik.RlJ(R)l3-42)E(k)=E3-42)0 1+乙e-ik.R,S(R)ll丸式中，S(R),J(R),K分别称重叠积分，相互作用积分和晶体场积分。ll一般情况下，上式中只需对近邻原子求和就够了，又由于分母中的求和项通常远小于1可以忽略，于是有E(k)二E+K+工e-ik.R/J(R) (3-43)0llho由以上推导可以看出，当原子组合成晶体后，原来孤立原子中的一个电子能级E，现o在由于原子间相互作用J(R)的存在，被分裂成一个能带，而且能量E作为k的函数E(k)l在倒空间具有与倒格子相同的周期性。原子相互作用越强，能带就越宽。也可看出，紧束缚近似法是一种将晶体中电子的能带和原子中电子的能级联系起来的方法。对于具体问题，原则上讲，函数V(r)、u(r)和W(戸)可以知道，用它们计算出积分oS(R)、J(R)和K后，就能求出E(k)和屮(r)。但在实际问题中，为避免麻烦，常借助l l k其他方法在布里渊区某些特殊点上得到能谱值，然后再将式(3-42)或(3-43)用到布区的一般点上。二.简立方格子的s态。设晶格常数为a的简立方结构中孤立原子的电子处于s态，无简并，其波函数具有球对称性，即有u(r)二u(r)为简单起见，在(3-42)式求和中，只考虑距原点最近的六个原子的贡献。这六个原子的位置为(土a,0,0)，(0,±a,0)和(0,0土a)。由于这六个原子对称地分布在原点周围，故S(R)、lJ(R)和K的积分值均相等。从而可令lJ(ai)=Ju*(r-ai)W(r)u(r)dr=-p由于函数W(门小于零，常数«一定大于零。假设邻近原子轨道在重叠区域中同号，则卩也大于零。于是，由(3-43)式有E(k)二E+K+工e-ik.RtJ(R)二E—a—2p(coska+coska+cos