溶胶凝胶法课件

溶胶－凝胶法1报告人：谢园园溶胶－凝胶法1报告人：谢园园2溶胶-凝胶法的发展历程溶胶-凝胶法基本概念溶胶稳定理论溶胶－凝胶合成原理溶胶－凝胶合成工艺溶胶－凝胶合成法的应用2溶胶-凝胶法的发展历程溶胶－凝胶法的发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶－凝胶法的发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelm41.胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶－凝胶法基本概念一、溶胶-凝胶法基本名词术语Fe(OH)3胶体丁达尔效应示意图光源凸透镜光锥441.胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体2.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了

1~100nm粒子(基本单元)。5溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态”（2）溶胶与溶液的相似之处溶质+溶剂→溶液分散相+分散介质→溶胶(分散系)

2.溶胶(sol)5溶胶的特点：（3）溶胶的稳定性6亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；热力学稳定体系憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；热力学不稳定体系（3）溶胶的稳定性6亲液溶胶73.凝胶（Gel）：具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间7按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶73.凝胶（Gel）：7按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝8Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。8

溶胶与凝胶的比较8Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体9溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异9溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网4.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大分

子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。6.金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为

金属所取代的有机化合物。104.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶－凝胶转变；2)凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。11二、溶胶与凝胶的联系1112121溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论范德华力库伦力空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小12121溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论范德华力溶胶1313双电层表面电荷层溶液中反号离子层紧密层扩散层

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面2DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）1313双电层表面电荷层溶液中反紧密层扩散层由1414由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为1414由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定1515微粒间总相互作用能：

ΦT=

ΦA+ΦR（1）微粒间的吸引能（ΦA）（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）（3）微粒间总相互作用能（ΦT）

DLVO理论：1515微粒间总相互作用能：DLVO理论：16ΦT＋－第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小特点：粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）16ΦT＋－第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能3.3提高溶胶稳定性的途径：增加势垒的高度阻止颗粒相互接近17增加胶粒的电荷量利用位阻效应溶剂化效应

颗粒颗粒3.3提高溶胶稳定性的途径：17增加胶粒的电荷量18溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶－凝胶合成原理1818溶胶的溶胶-凝胶凝胶先沉淀后解凝迫使胶粒间相互靠近加热蒸二、溶胶-凝胶法基本反应1溶剂化2水解反应（溶胶）193缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：二、溶胶-凝胶法基本反应1溶剂化2水解反应（溶胶）19320

水解反应20水解反应21缩聚反应21缩聚反应22三、溶胶-凝胶主要反应

金属无机盐在水中水解成胶粒

含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶

金属醇盐在溶剂中水解

缩合形成凝胶22三、溶胶-凝胶主要反应233.1水－金属无机盐溶胶-凝胶反应水解反应浓缩法：控制反应直接

制备溶胶分散法：金属无机盐在

室温下于过量

水中水解，形

成溶胶233.1水－金属无机盐溶胶-凝胶反应浓缩法：控制反应直24脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。

胶粒脱水；

扩散层中电解质浓度增加；

凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化：24脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值；其醇-金属醇盐体系的水解反应253.2醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应醇-金属醇盐体系的水解反应253.2醇-金属醇盐体系溶胶-26醇-金属醇盐体系的缩聚反应

2626M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH26醇-金属醇盐体系的缩聚反应2626M(OR)n+xH2一、溶胶－凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。27溶胶－凝胶法制备工艺一、溶胶－凝胶工艺流程27溶胶－凝胶法制备工艺28（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择：醇盐、无机盐水溶剂催化剂及螯合剂添加剂28（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择：加水量

醇盐品种及其浓度pH值：催化剂的类型与用量

温度：优选低温下反应

滴加速度：速度过快，凝胶加快，易生成沉淀催化剂及螯合剂：减慢水解反应速率291.2溶胶-凝胶法的工艺控制加水量291.2溶胶-凝胶法的工艺控制30（二）制备溶胶2.1分散法：研磨：胶体磨超声分散：利用“超声空化”作用对粒子进

行分散胶溶：先沉淀后解凝30（二）制备溶胶2.1分散法：312.2浓缩法化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。312.2浓缩法（三）溶胶－凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用32改变温度：溶解度的差异

溶剂挥发：对分散相进行浓缩

加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂加入电解质：加入带有反号电荷的电解质

进行化学反应：产生交联反应产生胶凝（三）溶胶－凝胶的转化途径32改变温度：溶解（四）湿凝胶陈化：

聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。33（四）湿凝胶陈化：3334（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：持续的收缩和硬化产生应力破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤

压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力

的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。34（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张超临界水(SCW)温度高于临界温度374°C，压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度0.32g/cm336超临界水(SCW)3637冷冻干燥技术基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质37冷冻干燥技术基本原理：（六）凝胶体烧结过程

38目的：消除干凝胶中的气孔满足组成和显微结构的要求特点：较低的烧结温度（六）凝胶体烧结过程38目的：三、溶胶－凝胶合成生产设备

三、溶胶－凝胶合成生产设备4040优点：（1）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料

（薄膜、纤维、复合材料）41四、溶胶-凝胶法的特点优点：41四、溶胶-凝胶法的特点缺点：原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性4242缺点：原料成本较高424243前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体43溶胶—凝胶法的应用43前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝44一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末10～100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶60～90℃干凝胶热处理120℃4444一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3F45Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温～80％）拉纤维（室温）加热（10℃/h）500℃1h，冷却至室温二、功能材料中制备纤维4545Si(OCH3)4H2O,HCl混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤46Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶胶包覆膜保持2～4h，室温包覆Nd.SiO2膜加热1h三、制备膜材料4646Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶胶包四、溶胶-凝胶法制备块体材料体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料。47溶胶凝胶干凝胶块烧结体积材料注模陈化干燥脱水制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程四、溶胶-凝胶法制备块体材料体积材料：一般是指厚度超过1m谢谢谢谢溶胶－凝胶法49报告人：谢园园溶胶－凝胶法1报告人：谢园园50溶胶-凝胶法的发展历程溶胶-凝胶法基本概念溶胶稳定理论溶胶－凝胶合成原理溶胶－凝胶合成工艺溶胶－凝胶合成法的应用2溶胶-凝胶法的发展历程溶胶－凝胶法的发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。溶胶－凝胶法的发展历程1846年法国化学家J.J.Ebelm521.胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶－凝胶法基本概念一、溶胶-凝胶法基本名词术语Fe(OH)3胶体丁达尔效应示意图光源凸透镜光锥5241.胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的分散体2.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了

1~100nm粒子(基本单元)。53溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态”（2）溶胶与溶液的相似之处溶质+溶剂→溶液分散相+分散介质→溶胶(分散系)

2.溶胶(sol)5溶胶的特点：（3）溶胶的稳定性54亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；热力学稳定体系憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；热力学不稳定体系（3）溶胶的稳定性6亲液溶胶553.凝胶（Gel）：具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间55按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶73.凝胶（Gel）：7按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝56Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。56

溶胶与凝胶的比较8Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体57溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异9溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网4.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大分

子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。6.金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为

金属所取代的有机化合物。584.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶－凝胶转变；2)凝胶具有触变性；（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。59二、溶胶与凝胶的联系1160601溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论范德华力库伦力空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小12121溶胶体系的相互作用力溶胶稳定理论范德华力溶胶6161双电层表面电荷层溶液中反号离子层紧密层扩散层

由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面2DLVO理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）1313双电层表面电荷层溶液中反紧密层扩散层由6262由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为1414由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定6363微粒间总相互作用能：

ΦT=

ΦA+ΦR（1）微粒间的吸引能（ΦA）（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）（3）微粒间总相互作用能（ΦT）

DLVO理论：1515微粒间总相互作用能：DLVO理论：64ΦT＋－第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小特点：粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第二极小值（可逆絮凝）16ΦT＋－第一极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决于总势能3.3提高溶胶稳定性的途径：增加势垒的高度阻止颗粒相互接近65增加胶粒的电荷量利用位阻效应溶剂化效应

颗粒颗粒3.3提高溶胶稳定性的途径：17增加胶粒的电荷量66溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶－凝胶合成原理6618溶胶的溶胶-凝胶凝胶先沉淀后解凝迫使胶粒间相互靠近加热蒸二、溶胶-凝胶法基本反应1溶剂化2水解反应（溶胶）673缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：二、溶胶-凝胶法基本反应1溶剂化2水解反应（溶胶）19368

水解反应20水解反应69缩聚反应21缩聚反应70三、溶胶-凝胶主要反应

金属无机盐在水中水解成胶粒

含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶

金属醇盐在溶剂中水解

缩合形成凝胶22三、溶胶-凝胶主要反应713.1水－金属无机盐溶胶-凝胶反应水解反应浓缩法：控制反应直接

制备溶胶分散法：金属无机盐在

室温下于过量

水中水解，形

成溶胶233.1水－金属无机盐溶胶-凝胶反应浓缩法：控制反应直72脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值；减少胶粒表面正电荷；能垒高度降低；其中：A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。

胶粒脱水；

扩散层中电解质浓度增加；

凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化：24脱水凝胶化：水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值；其醇-金属醇盐体系的水解反应733.2醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应醇-金属醇盐体系的水解反应253.2醇-金属醇盐体系溶胶-74醇-金属醇盐体系的缩聚反应

7474M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH26醇-金属醇盐体系的缩聚反应2626M(OR)n+xH2一、溶胶－凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。75溶胶－凝胶法制备工艺一、溶胶－凝胶工艺流程27溶胶－凝胶法制备工艺76（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择：醇盐、无机盐水溶剂催化剂及螯合剂添加剂28（一）制取含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择：加水量

醇盐品种及其浓度pH值：催化剂的类型与用量

温度：优选低温下反应

滴加速度：速度过快，凝胶加快，易生成沉淀催化剂及螯合剂：减慢水解反应速率771.2溶胶-凝胶法的工艺控制加水量291.2溶胶-凝胶法的工艺控制78（二）制备溶胶2.1分散法：研磨：胶体磨超声分散：利用“超声空化”作用对粒子进

行分散胶溶：先沉淀后解凝30（二）制备溶胶2.1分散法：792.2浓缩法化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，控制沉淀过程直接获得溶胶。改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的溶解度差，使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子的大小析出。312.2浓缩法（三）溶胶－凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用80改变温度：溶解度的差异

溶剂挥发：对分散相进行浓缩

加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂加入电解质：加入带有反号电荷的电解质

进行化学反应：产生交联反应产生胶凝（三）溶胶－凝胶的转化途径32改变温度：溶解（四）湿凝胶陈化：

聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。81（四）湿凝胶陈化：3382（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：持续的收缩和硬化产生应力破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤

压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力

的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。34（五）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张超临界水(SCW)温度高于临界温度374°C，压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度0.32g/cm384超临界水(SCW)3685冷冻干燥技术基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得