物理化学-第七章电化学总结课件

7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律P2977.2离子的迁移数P3017.3电导、电导率和摩尔电导率P3067.4电解质离子的平均活度和平均活度系数P3137.5可逆电池及韦斯顿标准电池P3197.6原电池热力学P3247.7电极电势和液体接界电势P3277.8电极的种类P3357.9原电池的设计P3407.10分解电压P3477.11极化作用P3507.12电解时的电极反应P354第七章电化学Electrochemistry17.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律P2977.2离子223344

电化学研究对象电能

化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。5电化学研究对象电能 化学能电解电池电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析

⒋生物电化学6电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；⒉电池汽7.1原电池和电解池P2771.电解质溶液的导电机理P277电子导体离子导体两类导体77.1原电池和电解池P2771.电解质溶液的导电机理P电子导体如金属、石墨等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担.8电子导体8离子导体如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担9离子导体9利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.电解池示意图阳(+)阴(－)+—I外电源

e10利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.电解池示意图阳(+在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应.两个电极反应的总结果表示为电池反应.阳极:发生氧化反应的电极;阴极:发生还原反应的电极.正极:电势高的电极;负极:电势低的电极.电势高低发生氧化-还原反应11在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应.电势高低发生利用两极的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池.原电池阴极为正极,阳极为负极.这种关系与电解池中情况相反.原电池示意图阳(－)阴(+)I

e负载在原电池转变为电解池(如充电)时,电池的正负极不变,但阴阳极对换.12利用两极的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池.原电电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳极-阴极13电解质溶液负载电阻正负ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液（2.法拉第定律Faraday’sLawP279MichaelFaraday(1791-1867)⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。142.法拉第定律Faraday’sLawP279Mi法拉第定律的文字表述⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。15法拉第定律的文字表述⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量⒉对于下面的电极反应表达式氧化态+ze－

还原态还原态氧化态+ze－

法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达式16对于下面的电极反应表达式法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达z—电极反应的电荷数F

—法拉第常数法拉第定律17z—电极反应的电荷数F—法拉第常数法拉第定律17F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.60217733×10-19C=6.0221367×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96485.309

C·mol-1≈96500C·mol-118F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的对各种电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1mol电子的反应,同时相对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的基本粒子荷一价电）.19对各种电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任对于电极反应：Ag++e-=Agz=1,Q=96500C时：即每有1molAg+被还原或1molAg沉积下来，通过的电量一定为96500C20对于电极反应：Ag++e-=Agz=1,对于电极反应：Cu

=Cu2++2e-

z=2,Q=96500C时：总之：1mol电子能还原1mol一价离子，但只能还原0.5mol二价离子。21对于电极反应：Cu=Cu2++2e-2222同一电极若写成z=1,Q=96500C时：23同一电极若写成z=1,Q=96500C时：233.电量计依据法拉第定律,测量电路中通过电量的装置即为电量计或库仑计.将电量计串联于电路中,根据电量计中电极上生成物的量来计算所通过的电量.若电量计中通过了96500C的电量,阴极上沉积:银电量计:107.868gAg或铜电量计:63.546/2gCu,或气体电量计:析出2.01584/2gH2.243.电量计依据法拉第定律,测量电路中通过电量的装置即为电7.1.3离子的迁移数P2811.离子迁移数的定义离子在电场作用下的运动称为电迁移.离子的电迁移动画（1）电迁移ionicmigration257.1.3离子的迁移数P2811.离子迁移数的定义离子离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态26离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态26AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态27AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态27离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。ν+ν-28离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数,以t表示。凡影响离子运动速度的因素(如离子本性,溶剂性质,电解液的浓度,温度等)都会影响离子迁移数.（2）迁移数transfernumber29某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数,离子在电场中的运动速度还与电场强度有关.将一定离子在指定溶剂中电场强度E=1V/m时的速度称为该离子的电迁移率,用符号

uB

表示,单位是m2.s－1.V－1

.电场强度改变时,正负离子的速度按同比例改变,故不影响离子迁移数的大小.（3）电迁移率30离子在电场中的运动速度还与电场强度有关.电场强度改变时,正2.测定迁移数的方法(1)希托夫法312.测定迁移数的方法(1)希托夫法31希托夫法测定离子迁移数装置32希托夫法测定离子迁移数装置32希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电量计的读数得出.正(负)离子迁出阳(阴)极区的量由电解前后溶液浓度变化得出.33希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电量计的读数得出.若电极是惰性的,则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的,阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正(负)离子迁出的量.若阳极溶解,阳极区电解质的量是增加的,则正离子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电量计电极反应的物质的量－电解后阳极区电解质的量.例题34若电极是惰性的,则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的,阳＋－界面移动法原理图(动画)CACA*(２)界面移动法＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－h界面移动所扫过的体积内的阳离子C+即为迁移至阴极区的阳离子,故35＋－界面移动法原理图(动画)CACA*(２)界面移动法＋－7.2电导、电导率和摩尔电导率P282下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:纯水,醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性367.2电导、电导率和摩尔电导率P282下图所示实验清晰地电导（electricconductance）电导是电阻的倒数电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为S(西门子)。1.定义37电导（electricconductance）电导是电阻的均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A

成正比,与其长度l

成反比,即称为电导率,是电阻率的倒数,单位为S·m－1．电导率（electrolyticconductivity）38均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A成正比,1m1m电导率示意图电解质溶液的电导率是两极板面积A=1m2,距离l

=1m时溶液的电导.391m1m电导率示意图电解质溶液的电导率是两极板面积A=14040摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为 。41摩尔电导率（molarconductivity）在相摩尔电导率的定义42摩尔电导率的定义42将含1mol电解质的浓度为3mol·m－3的溶液置于右图所示的容器中,填充高度为1/3m.故

m=

/3mol·m－3对任一浓度c,则有m=

/c1m1m(1/3)m摩尔电导率与电导率关系示意图def43将含1mol电解质的浓度为3mol·m－3的溶液置于右图所在表示电解质的摩尔电导率时,应标明物质的基本单元.例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本单元。44在表示电解质的摩尔电导率时,应标明物质的基本单元.2.电导的测定原理:采用适当频率的交流电源,利用惠斯顿电桥测量溶液的电阻.ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电桥R3R4452.电导的测定原理:采用适当频率的交流电源,利用惠斯顿电ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电桥R3R4I1R1=I3

R3IxRx=I4R4I1=Ix;I3=I4R1／Rx＝R3／R446ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电桥R3R4I1RKcell=l/A称为电导池常数,单位m－1.电桥平衡时,R1／Rx＝R3／R4ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电桥R3R4例247Kcell=l/A称为电导池常数,单位m－1.电桥平几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。48几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成随着电解质浓度c降低,离子间引力减小,离子运动速度增加,故摩尔电导率m增大。3.摩尔电导率与浓度的关系0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5例1例2例3例4例549随着电解质浓度c降低,离子间引力减小,离子运动速度增加,强电解质在低浓度时,

m与c1/2成直线关系,将直线外推至c=0时,可得极限摩尔电导率.0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.5柯尔劳施结论50强电解质在低浓度时,m与c1/2成直线关系,将直线外弱电解质的Λm在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加,因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率.0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图(298.15K)m/(Sm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH00.51.01.551弱电解质的Λm在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加,因此4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律P287524.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定科尔劳施Kohlrausch根据大量实验事实总结出：在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,每种离子的电导不受其它离子的影响,它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献.因而电解质摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和.对电解质C+A－,C+A－+Cz＋+－Az－

53科尔劳施Kohlrausch根据大量实验事实总结出：在无限稀由此可计算弱电解质的极限摩尔电导率,如:54由此可计算弱电解质的极限摩尔电导率,如:54电导池示意图阳(+)阴(－)I

C+A－lI+I－A+－对强电解质C+A－,C+A－+Cz++－Az－

例6例7例8例9（2）无限稀释时离子的摩尔电导率由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子的极限迁移数,即可求出每种离子的极限摩尔电导率.55电导池示意图阳(+)阴(－)IC+A－l例如：习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元离子的摩尔电导率必须指明基本单元56例如：习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单以醋酸的电离平衡为例:C00c(1-)cc5.电导测定的应用（1）计算弱电解质的解离度及解离常数解离前解离平衡CH3COOH＝H++CH3COO－

57以醋酸的电离平衡为例:C弱电解质部分电离,对电导有贡献的仅仅是已电离的部分。浓度越稀，已电离的离子越多。无限稀释时完全电离。进而可求得解离常数K.近似有：58弱电解质部分电离,对电导有贡献的仅仅是已电离的部分。浓度越利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度c=(S)/m(S)

（2）计算难溶盐的溶解度59利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度c=(S)/(溶液)=(S)+(水)(S)=(溶液)－(水)难溶盐的电导率(S)可由其饱和水溶液的电导率(溶液)和同温下配制用水(水)的电导率求得:难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导率代替:60(溶液)=(S)+(水)(S)=电导滴定用来测定溶液中电解质的浓度,特别适用于溶液混浊或有颜色而不能用指示剂时.在滴定过程中随着电解质离子浓度的变化,溶液电导随之变化,并在滴定终点时出现电导变化的转折点.实验中电导值直接从电导仪读出.（3）电导滴定61电导滴定用来测定溶液中电解质的浓度,特别适用于溶液混浊或有VKClG用KCl滴定AgNO3

AgNO3+KClAgCl+KNO3VNaOHG用NaOH滴定HClHCl+NaOHNaCl+H2O终点终点62VKClG用KCl滴定AgNO3用稀H2SO4滴定Ba(OH)2溶液,随着BaSO4沉淀的生成,溶液导电性越来越弱.63用稀H2SO4滴定Ba(OH)2溶液,随着BaSO4沉淀的已知25℃,PbSO4(s)的溶度积=1.60×108.Pb2+和SO42－无限稀释摩尔电导率分别为70×104Sm2

mol1和79.8×104Sm2

mol1.配制此溶液所用水的电导率为1.60×104Sm1.试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率.例7κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)64已知25℃,PbSO4(s)的溶度积=1.60×=(2×70+2×79.8)×104Sm2

mol1=299.6×104Sm2

mol1由求得PbSO4的溶解度:c=c(Pb2+)=c(SO42－)==1.26×104moldm3=299.6×104×1.26×104×103Sm1=37.90×104Sm1κ(溶液)=κ(PbSO4)+κ(H2O)=(37.9+1.6)×104Sm1=39.5×104Sm165=(2×70+2×79.8)×104Sm27.3电解质离子的平均活度和平均活度系数P292在电解质溶液中,质点间有强烈的相互作用,即使溶液很稀,也偏离理想稀溶液的热力学规律.所以,研究电解质溶液的热力学性质时,必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念.1.平均离子活度和平均离子活度因子667.3电解质离子的平均活度和平均活度系数P292在电解质对强电解质C+A-而言,因全部电离,整体电解质的化学势B为正、负离子的化学势+、

－的代数和:B=+++－－C+A－+Cz＋+－Az－

67对强电解质C+A-而言,因全部电离,整体电解质的aB,a+,a－分别为整体电解质和正、负离子的活度.68aB,a+,a－分别为整体电解质和正、负离子的活度.68因得此式为整体电解质活度与正、负离子活度的关系式.69因得此式为整体电解质活度与正、负离子活度的关系式.69式中b+、b－为正、负离子的质量摩尔浓度,与电解质的质量摩尔浓度b的关系为:．,为标准质量摩尔浓度.由于单种离子的活度和活度系数不可测,需定义正、负离子的平均活度:上式中：70式中b+、b－为正、负离子的质量摩尔浓度,与电解质的质量摩7171定义正、负离子的平均活度系数和平均质量摩尔浓度为显然(当b0时,

1)平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系为72定义正、负离子的平均活度系数和平均质量摩尔浓度为显然(当b例10例10例11例12例1273例10例10例11例12例1273离子平均活度系数

与溶液浓度有关,在稀溶液范围内

随浓度降低而增大.在稀溶液范围内的相同浓度下,相同价型电解质的

近乎相等,而较高价型电解质的

较小.

将离子浓度和价态两种影响因素结合成离子强度的概念:74离子平均活度系数与溶液浓度有关,在稀溶液范围内式中I为离子强度,单位为mol·kg－1;bB和zB分别为离子B的质量摩尔浓度和电荷数.2.离子强度P29575式中I为离子强度,单位为mol·kg－1;bB和zB分别路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数

与离子强度

I之间的经验关系式:该式对I

<0.01mol·kg－1的稀溶液才比较准确.76路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活度系数与离子强电解质溶液中各种组分间的相互作用：3.德拜—休克尔极限公式P29677电解质溶液中各种组分间的相互作用：3.德拜—休克尔极限公式

德拜－休克尔假定：电解质是完全解离的,溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用,而离子间相互作用又以库仑力为主,并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型.在此基础上提出了强电解质离子互吸理论,也叫做非缔合式电解质理论.78德拜－休克尔假定：电解质是完全解离的,溶液对理想中心离子离子氛（1）.离子氛的概念离子氛动画中心离子离子氛示意图+子++++++离氛79中心离子（1）.离子氛的概念离子氛动画中心离子离子氛示意图中心离子－选任意离子(正或负).离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体,与中心离子电性相反,电量相等.离子氛是瞬息万变的.溶液中众多正、负离子间的静电相互作用,可以简化为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用.80中心离子－选任意离子(正或负).80由离子氛模型出发,加上一些近似处理,推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论公式,（2）.德拜－休克尔极限公式再转化为计算离子平均活度系数的公式，即81由离子氛模型出发,加上一些近似处理,推导出一个适用于电解例13例14例15例16例17例14例16上式称为

德拜－休克尔极限公式,只适用于很稀(一般I<0.01mol·kg-1)的电解质溶液.若以lg

对I1/2作图,应得一条直线.不同电解质,只要其价型相同,均应在同一条直线上.A为与溶剂性质、温度等有关的常数82例13例14例15例16例17例14例16上式称为德拜－休7.4可逆电池及电动势的测定P2981.原电池Zn－+CuZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)多孔隔膜铜－锌电池Zn(S)|ZnSO4(1molkg－1)CuSO4(1molkg－1)|Cu(S)837.4可逆电池及电动势的测定P2981.原电池Zn铜-银电池阳极(－):CuCu2+(1molkg－1)+2e－

阴极(＋):2Ag+(1molkg－1)+2e－

2Ag电池反应:Cu+2Ag+(1molkg－1)

Cu2+

(1molkg－1)+2AgCu|Cu(NO3)2(1molkg－1)AgNO3(1molkg－1)|Ag,Cu84铜-银电池阳极(－):CuCu2+(1mol书写电极反应和电池反应,

必须满足物质的量及电量平衡,同时,离子或电解质溶液应标明活度(或浓度),气体应标明压力,纯液体或纯固体应标明相态。85书写电极反应和电池反应,必须满足物质的量及电量平衡,同时书写电池图式,应把阳极写在左边,阴极写在右边,并按顺序根据化学式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相态(g、l、s);用单垂线“｜”表示相与相间的界面,用双垂线“”表示已用盐桥消除了液体接界电势的两液体间的接界面.2.盐桥P30086书写电池图式,应把阳极写在左边,阴极写在右边,并按顺序原电池的电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差.Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg－1)CuSO4(1mol·kg－1)｜Cu(s)如Cu-Zn电池的电池图式：87原电池的电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势电池(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜CuSO4(aq)｜Cu当E>E(环)时发生的电极及电池反应：3.可逆电池P300可逆电池的条件之一是:电极反应必须是可逆向进行的.88电池(i)Zn｜ZnSO4(aq)｜Cu当E<E(环)时发生的电极及电池反应：可见,电池(i)在E>E(环)和E<E(环)条件下发生的电池反应是互为逆向的.89当E<E(环)时发生的电极及电池反应：可见,电池(电池(ii)Zn｜HCl(aq)｜AgCl(s)｜Ag当E>E(环)时发生的电极及电池反应：90电池(ii)Zn｜HCl(aq)｜AgCl(当E<E(环)时发生的电极及电池反应：可见,电池(ii)在E>E(环)和E<E(环)条件下发生的电池反应不是互逆的,该电池不可能作为可逆电池.91当E<E(环)时发生的电极及电池反应：可见,电池(i可逆的电极过程,系统内外的电动势只能相差无限小,即

E=E(环)

dE可逆电池所作的电功为可逆非体积功Wr,故与反应系统的吉布斯函数变的关系为

G=Wr(恒温恒压)当电池经可逆放电和可逆充电并回到始态时,G=0,故Wr也为零,即系统和环境的状态同时复原.因此,可逆电池的条件之二是:通过电池的电流为无限小.92可逆的电极过程,系统内外的电动势只能相差无限小,即92此外,可逆电池还要求其中进行的其它过程也是可逆的.如果电池中存在两种电解液,则在其界面两侧进行的离子扩散显然是不可逆的，严格地说就不是可逆电池.93此外,可逆电池还要求其中进行的其它过程也是可逆的.934.韦斯顿标准电池P301韦斯顿标准电池+CdSO4饱和溶液CdSO4(8/3)H2OCd-Hg齐HgHg+Hg2SO4

944.韦斯顿标准电池P301韦斯顿标准电池+CdSO412.5%Cd(汞齐)|CdSO4·H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l)韦斯顿电池的电动势稳定,随温度改变很小,适宜用作电动势测定的标准电池.9512.5%Cd(汞齐)|CdSO4·H2O(s)|C对化学反应若反应物质均为气相,等温方程为若为凝聚相反应,等温方程为7.6电池电动势的计算——能斯特方程P30696对化学反应若反应物质均为气相,等温方程为若为凝聚相反应,当反应在可逆电池中进行时,式中E为标准电动势,它等于参加电池反应的各物质均处在各自标准态时的电动势.此式称为电池反应的能斯特方程,它表示一定温度下可逆电池的电动势与参与电池反应的各组分的活度或分压力之间的关系.97当反应在可逆电池中进行时,式中E为标准电动势,它等于25℃时,在电池反应达到平衡态时,rGm=0,E=0,可得可知,由原电池的标准电动势即可求得该反应的标准平衡常数.例21例22例34例22作业9825℃时,在电池反应达到平衡态时,rGm=0,有一原电池Ag|AgCl(s)|Cl－(a=1)||Cu2+(a=0.01)|Cu.(1)写出上述原电池的反应式;(2)计算该原电池在25℃时的电动势E;(3)25℃时,原电池反应的吉布斯函数变(rGm)和平衡常数K各为多少？已知:E(Cu2+Cu)=0.3402V,E(Cl－|AgCl(s)|Ag)=0.2223V.例22(1)阳极反应2Ag+2Cl(a=1)=2AgCl(s)+2e－阴极反应Cu2+(a=0.01)+2e－=Cu电池反应2Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu99有一原电池例22(1)阳极反应(3)rGm=－zFE

={－2×96485×0.05875}J·mol1

=－11.337kJ·mol12Ag+2Cl(a=1)+Cu2+(a=0.01)=2AgCl(s)+Cu100(3)rGm=－zFE2Ag+2Cl(a=101101电极电势和液体接界电势P307在电池的各相界面上,带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡,在界面两侧形成稳定的双电层,从而产生电势差.102电极电势和液体接界电势P307在电池的各相界面上,带电金属离子的水化能＞金属晶格能金属-溶液相间电势差++++++++++++++++++++金属电极++++++++++金属电极++++++++++金属离子的水化能<金属晶格能电池中的相界面电势差通常有如下几种类型:103金属离子的水化能＞金属晶格能金属-溶液相间电势差+++液体接界处负离子过剩正离子过剩(左)<(右)液体接界电势或扩散电势++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)104液体接界处负离子过剩正离子过剩(左)<(右)液电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差,它等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和.105电池电动势是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差,如电池:Cu,Pt|H2(p)|H+(a1)||Cu2+(a2)|Cu106如电池:Cu,Pt|H2(p)|H+(a1)||Cu单个相界面上的

都不能直接测量,能够直接测量的是这些量的代数和,即电池电动势.实际应用中,只要确定各个电极对于同一基准的相对电势,就可以利用相对电势的数值计算出任意两个电极所组成的电池的电动势.107单个相界面上的都不能直接测量,能够直接测量的是这些1.电极电势统一采用标准氢电极为基准电极:Pt|H2(g,p＝100kPa)|H+{a(H+)=1}1081.电极电势统一采用标准氢电极为基准电极:108氢电极109氢电极109将标准氢电极为阳极,给定电极为阴极组成电池:Pt|H2(p

＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||给定电极规定此电池的电动势E为该给定电极的电极电势E(电极).当给定电极中各反应组分均处于标准态时即为该电极的标准电极电势E

(电极).任意温度下,E{H|H2(g)}=0.110将标准氢电极为阳极,给定电极为阴极组成电池:Pt|以锌电极为例,其电极电势就是下列电池的电动势:Pt|H2(p＝100kPa)|H+{a(H+)=1}||Zn2+{a(Zn2+)}|Zn阳极反应H2(g,100kPa)2H+{a(H+)=1}+2e－阴极反应Zn2+{a(Zn2+)}+2e－

Zn电池反应Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)Zn+2H+{a(H+)=1}111以锌电极为例,其电极电势就是下列电池的电动势:Pt|Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)Zn+2H+{a(H+)=1}112Zn2+{a(Zn2+)}+H2(g,100kPa)任一电极氧化态+ze－

还原态此式为电极反应的能斯特方程.113任一电极氧化态+ze－还原态此式为电极例如电极Cl－|Cl2(g)|Pt114例如电极Cl－|Cl2(g)|Pt114电极Cl－|AgCl(s)|Ag

AgCl(s)+e－Ag(s)+Cl－(a)115电极Cl－|AgCl(s)|Ag115P3297.7.1表

25℃时某些电极的标准电极势(p＝100kPa)电极电极反应E(电极)/VK+|KNa+|NaMg2+|MgMn2+|MnZn2+|ZnFe2+|FeCo2+|CoNi2+|NiSn2+|SnPb2+|PbH+|H2|PtCu2+|CuCu+|CuK++eKNa++eNaMg2++2eMgMn2++2eMnZn2++2eZnFe2++2eFeCo2++2eCoNi2++2eNiSn2++2eSnPb2++2ePbH++e1/2H2Cu2++2eCuCu++2eCu－2.924－2.7107－2.375－1.029－0.7626－0.409－0.28－0.23－0.1362－0.12610.0000(定义量)+0.3402+0.522116P3297.7.1表25℃时某些电极的标准电极势(p续表Hg2+|HgAg+|AgOH－|O2|PtH+|O2|PtHg2++2eHgAg++eAg1/2O2+H2O+2e2OH－O2+4H++2eH2O+1.229+0.401+0.7991+0.851I－|I2|PtBr－|Br2|PtCl－|Cl2|PtI－|AgI(s)|AgBr－|AgBr|AgCl－|AgCl|AgCl－|Hg2Cl2|HgOH－|Ag2O|AgSO42－|Hg2SO4|HgSO42－|PbSO4|Pb1/2I2+eI－1/2Br2+eBr－1/2Cl2+eCl－AgI+eAg+I－AgBr+eAg+Br－AgCl+eAg+Cl－Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl－Ag2O+2e2Ag+2OH－Hg2SO4+2e2Hg+2SO42－PbSO4+2ePb+SO42－+0.535+1.065+1.3586－0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258－0.356117续表Hg2+|HgAg+|AgOH－|O2|PtH+|O2|续表H+,醌氢醌|PtFe3+,Fe2+|PtH+,MnO4－,Mn2+|PtMnO4－,MnO42－|PtSn4+,Sn2+|PtC6H4O2+2H++2e-C6H6O2

MnO4－+8H++5e-Mn2++4H2OFe3++e-Fe2+MnO4－+e-MnO42－

Sn4++2e-Sn2++0.15+0.564+1.491+0.770+0.6997118续表H+,醌氢醌|PtFe3+,Fe2+|PtH+,M表中E(电极)为标准还原电极电势.当E(电极)>0时,rGm<0,表示该电极的还原反应可以自发进行;当E(电极)<0时,rGm>0,表示该电极上实际发生的是氧化反应,而标准氢电极上发生还原反应.还原电极电势的高低,为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应趋向大小的量度.119表中E(电极)为标准还原电极电势.119由任意两个电极构成电池时,其电池电动势E应等于阴极电极电势E+与阳极电极电势E－之差,即

E＝E+－E－标准电极电势由前述测量标准电动势的方法得到.120由任意两个电极构成电池时,其电池电动势E应等于阴极电极电势2.原电池电动势计算P310利用标准电极电势及能斯特方程,可求得由任意两个电极构成的电池的电动势:例22

例291212.原电池电动势计算P310利用标准电极电势及能斯特方程,1221221231231241241251253.液体接界电池及其消除在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势.液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。以两种浓度不同的HCl为例。例29例30

例23例24例26例32液体接界处负离子过剩正离子过剩(左)<(右)液体接界电势或扩散电势++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++b(左)>b(右)1263.液体接界电池及其消除在两液相界面上存在的电势差称Q=nF在可逆情况下,该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为t+nFAg+t－nFNO3-127Q=nF在可逆情况下,该电迁移过程的电功及吉布斯函数变注:教材中该式对数项的分数中分子分母颠倒了;该式前数第二式中有一符号a错印成G.此式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为1-1型电解质.例7.7.3如已知AgNO3溶液中t+=0.470,若a,1=0.10,a,2=1.00,则由上式求得接界电势为0.0035V.128注:教材中该式对数项的分数中分子分母颠倒了;此式适用于两129129铜-银电池常使用盐桥来尽量减小接界电势.KCl饱和溶液最符合盐桥的条件,但对含Ag+的溶液不能用.130铜-银电池常使用盐桥来尽量减小接界电势.KCl饱和溶液最电池Zn|ZnCl2(b=0.555mol·kg1)|AgCl(s)|Ag测得25℃时电动势E=1.015V.已知:E(Zn2+|Zn)=－0.763V,E(Cl|AgCl|Ag)=0.2223V.(1)写出电池反应(得失电子数为2);(2)求上述反应的标准平衡常数K

;(3)求溶液ZnCl2的平均离子活度系数.例28131电池例28131(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2(b=0.555mol·kg1)+2Ag132(1)Zn+2AgCl(s)=ZnCl2(b=01331331341347.7.1分解电压P315当电池或电解池中有一定量电流通过时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡电势,电极上进行的是不可逆过程.1357.7.1分解电压P315当电池或电解池中有一定量下图所示为电解过程分解电压的测定装置PtVRHCl外电源伏特计电流计+_GV分解VI测定分解电压的电流-电压曲线电解过程动画演示D136下图所示为电解过程分解电压的测定装置PtVRHCl外电源伏特使电解质在两电极上继续不断地进行分解所需的最小外加电压称为分解电压.阴极(负极):2H++2e－H2(g)阳极(正极):2Cl－

Cl2(g)+2e－

电解反应:2H++2Cl－

H2(g)＋Cl2(g)137使电解质在两电极上继续不断地进行分解所需的最小外加电压称为分电解时构成电池:Pt|H2|HCl(b)|Cl2|Pt该电池的电动势E

与外加电压方向相反.138电解时构成电池:Pt|H2|HCl(b)|Cl该电动势随外电压的增大而同步升高.因H2和Cl2从电极上缓慢向外扩散,使E

总略小于外加电压,从而有微小电流持续通过.当H2和Cl2达到饱和而析出时,E达到最大值,该值为分解电压的理论值.此后电解电流随外压增大而快速上升.当外加电压等于分解电压时,两极上的电极电势分别称为氢和氯的析出电势.例42电解过程动画演示完139该电动势随外电压的增大而同步升高.因H2和Cl2从电极上缓298K时,用铂做两极,电解1mol·kg1NaOH溶液.(1)两极产物是什么？写出电极反应;(2)电解时理论分解电压是多少？(已知298K时,E(OH－|O2|Pt)=0.401V.)例题42(1)阴极反应:2H2O＋2e－H2+2OH－

(产物H2)阳极反应:2OH－(1/2)O2+H2O＋2e－(产物O2)140298K时,用铂做两极,电例题42(2)理论分解电压即为由H2和O2组成的化学电池的反电动势,即:Pt|H2(100kPa)|NaOH(1mol·kg1)|O2(100kPa)|Pt电池反应:H2(100kPa)+(1/2)O2(100kPa)=H2OE=E(OH－|O2|Pt)

E(|H2|Pt)

+(RT/F)ln{p(H2)p2(O2)}=1.2292VE(分解)=E=1.229V141例题42(2)理论分解电压即为由H2和O2组成的化学电池的7.7.2极化作用P317实验表明,有电流通过电极时，电极的电极电势偏离平衡电势,这种现象称为电极的极化.1427.7.2极化作用P317实验表明,有电流通过电极1.极化曲线P350电极电势随电流密度J(单位电极面积上的电流)的变化曲线称为极化曲线.1431.极化曲线P350电极电势随电流密度J(单位极化曲线的测定装置原理图RB+_G电位计参比电极辅助电极研究电极极化过程动画演示144极化曲线的测定装置原理图RB+_G电位计参比电极辅助电极研究测定结果表明,随着电流密度的增大,电极电势偏离平衡电极电势的程度增大,阴极电势下降,阳极电势则升高.这一结果与测试系统是电解池还是电池无关.145测定结果表明,随着电流密度的增大,电极电势偏离平衡电极电势E(电解)=E(可逆)＋(阴)＋(阳)>E(可逆)E(电池)=E(可逆)－(阴)－(阳)<E(可逆)可见,实际电解过程消耗的电功比可逆时消耗的多;而电池实际放电时作的电功比可逆时少.定义超电势

(阴)=E(阴平)

－

E(阴)(阳)=E(阳)

－

E(阳平)146E(电解)=E(可逆)＋(阴)＋(阳)>E2.极化产生的原因(1)浓差极化(2)电化学极化1472.极化产生的原因(1)浓差极化(2)电化学极化147浓差极化是在电流通过时,由于反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离.(1)浓差极化148浓差极化是在电流通过时,由于反应物或生成物迁向或迁离电极表面如图所示,因Ag+的扩散步骤阻力较大使其向电极表面的迁移速率慢,使得电极表面Ag+的浓度cs

低于其本体浓度c0.Ag+c0扩散层浓差极化示意图csAg阴149如图所示,因Ag+的扩散步骤阻力较大使其向电极表面的迁移速有电流时无电流时可采用机械功(如搅拌)部分替代电功来加快离子扩散步骤,从而减轻浓差极化.150有电流时无电流时可采用机械功(如搅拌)部分替代电功来加快离子(2)电化学极化由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对平衡电势的偏离称为电化学极化.151(2)电化学极化由于电化学反应本身的迟缓性而引起的电极电势对Ag++e－

Ag电化学极化示意图Ag阴e－如图所示,当电流通过电极时,阴极上的还原反应来不及消耗外界输送的电子,使电极表面上积累了多于平衡状态下的电子,导致电极电势向负方向移动.反之,阳极上的氧化反应来不及补充电极上被外界取走的电子,使电极表面的电子数比平衡状态下少,导致电极电势向正的方向移动.152Ag++e－Ag电化学极当电化学极化程度较高且浓差极化可忽略时,超电势与电流密度之间常满足半对数直线关系＝a+blgJ,该式称为塔菲尔方程,a和b为塔菲尔常数.例38完153当电化学极化程度较高且浓差极化可忽略时,超电势与电流密度之在25℃,p条件下,当电流密度J=0.1A·cm2时,氢和氧在Ag电极上的超电势分别为0.87V和0.96V.问在上述条件下电解NaOH溶液需多大的外加电压？(已知E(OH|H2|Pt)=－0.828V,E(OH|O2|Pt)=0.401V.)例38154在25℃,p条件下,当电流密度相对应的原电池Ag|H2(p)|NaOH{a(OH－)=1}|O2(p)|AgE=E(OH－|O2|Pt)－E(OH－|H2|Pt)={0.401－(－0.828)}V=1.229VE(分解)=E+(O2)+(H2)=(1.229+0.87+0.96)V=3.059V返回155相对应的原电池E=E(OH－|O2|Pt)－E(O7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律P2977.2离子的迁移数P3017.3电导、电导率和摩尔电导率P3067.4电解质离子的平均活度和平均活度系数P3137.5可逆电池及韦斯顿标准电池P3197.6原电池热力学P3247.7电极电势和液体接界电势P3277.8电极的种类P3357.9原电池的设计P3407.10分解电压P3477.11极化作用P3507.12电解时的电极反应P354第七章电化学Electrochemistry1567.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律P2977.2离子157215831594

电化学研究对象电能

化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。160电化学研究对象电能 化学能电解电池电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析

⒋生物电化学161电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；⒉电池汽7.1原电池和电解池P2771.电解质溶液的导电机理P277电子导体离子导体两类导体1627.1原电池和电解池P2771.电解质溶液的导电机理P电子导体如金属、石墨等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担.163电子导体8离子导体如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担164离子导体9利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.电解池示意图阳(+)阴(－)+—I外电源

e165利用电能以发生化学反应的装置称为电解池.电解池示意图阳(+在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应.两个电极反应的总结果表示为电池反应.阳极:发生氧化反应的电极;阴极:发生还原反应的电极.正极:电势高的电极;负极:电势低的电极.电势高低发生氧化-还原反应166在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应.电势高低发生利用两极的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池.原电池阴极为正极,阳极为负极.这种关系与电解池中情况相反.原电池示意图阳(－)阴(+)I

e负载在原电池转变为电解池(如充电)时,电池的正负极不变,但阴阳极对换.167利用两极的电极反应以产生电能的装置称为原电池或自发电池.原电电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极-+电源（b）电解池+阳极-阴极168电解质溶液负载电阻正负ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液（2.法拉第定律Faraday’sLawP279MichaelFaraday(1791-1867)⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。1692.法拉第定律Faraday’sLawP279Mi法拉第定律的文字表述⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。170法拉第定律的文字表述⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量⒉对于下面的电极反应表达式氧化态+ze－

还原态还原态氧化态+ze－

法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达式171对于下面的电极反应表达式法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达z—电极反应的电荷数F

—法拉第常数法拉第定律172z—电极反应的电荷数F—法拉第常数法拉第定律17F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.60217733×10-19C=6.0221367×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96485.309

C·mol-1≈96500C·mol-1173F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的对各种电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任一电极上发生得失1mol电子的反应,同时相对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的基本粒子荷一价电）.174对各种电解质溶液,每通过96485.309C的电量,在任对于电极反应：Ag++e-=Agz=1,Q=96500C时：即每有1molAg+被还原或1molAg沉积下来，通过的电量一定为96500C175对于电极反应：Ag++e-=Agz=1,对于电极反应：Cu

=Cu2++2e-

z=2,Q=96500C时：总之：1mol电子能还原1mol一价离子，但只能还原0.5mol二价离子。176对于电极反应：Cu=Cu2++2e-17722同一电极若写成z=1,Q=96500C时：178同一电极若写成z=1,Q=96500C时：233.电量计依据法拉第定律,测量电路中通过电量的装置即为电量计或库仑计.将电量计串联于电路中,根据电量计中电极上生成物的量来计算所通过的电量.若电量计中通过了96500C的电量,阴极上沉积:银电量计:107.868gAg或铜电量计:63.546/2gCu,或气体电量计:析出2.01584/2gH2.1793.电量计依据法拉第定律,测量电路中通过电量的装置即为电7.1.3离子的迁移数P2811.离子迁移数的定义离子在电场作用下的运动称为电迁移.离子的电迁移动画（1）电迁移ionicmigration1807.1.3离子的迁移数P2811.离子迁移数的定义离子离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态181离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态26AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态182AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态27离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。ν+ν-183离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数,以t表示。凡影响离子运动速度的因素(如离子本性,溶剂性质,电解液的浓度,温度等)都会影响离子迁移数.（2）迁移数transfernumber184某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数,离子在电场中的运动速度还与电场强度有关.将一定离子在指定溶剂中电场强度E=1V/m时的速度称为该离子的电迁移率,用符号

uB

表示,单位是m2.s－1.V－1

.电场强度改变时,正负离子的速度按同比例改变,故不影响离子迁移数的大小.（3）电迁移率185离子在电场中的运动速度还与电场强度有关.电场强度改变时,正2.测定迁移数的方法(1)希托夫法1862.测定迁移数的方法(1)希托夫法31希托夫法测定离子迁移数装置187希托夫法测定离子迁移数装置32希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电量计的读数得出.正(负)离子迁出阳(阴)极区的量由电解前后溶液浓度变化得出.188希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电量计的读数得出.若电极是惰性的,则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的,阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正(负)离子迁出的量.若阳极溶解,阳极区电解质的量是增加的,则正离子迁出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电量计电极反应的物质的量－电解后阳极区电解质的量.例题189若电极是惰性的,则阳极区和阴极区电解质的量都是减少的,阳＋－界面移动法原理图(动画)CACA*(２)界面移动法＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－h界面移动所扫过的体积内的阳离子C+即为迁移至阴极区的阳离子,故190＋－界面移动法原理图(动画)CACA*(２)界面移动法＋－7.2电导、电导率和摩尔电导率P282下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:纯水,醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性1917.2电导、电导率和摩尔电导率P282下图所示实验清晰地电导（electricconductance）电导是电阻的倒数电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为S(西门子)。1.定义192电导（electriccondu