第六章苯与芳香烃6

第六章苯与芳香烃6-1.用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的a氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：CH3+t-BuOClCHCH3+t-BuOClCH2Cl+t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOCl—h^t-BuO.+Cl链传递阶段的反应式：t-BuO-CH3ch2'ch2,+t-BuO-CH3ch2'ch2,+t-BuOClCH2Cl+t-BuO■6-2.对下列反应提出合理的分步的反应机理。CHCH2CHCH2H+解：反应各步的反应机理为:1CHCH2+CHCH3H+2\^34CH36-3.写出下列反应的机理。H+O-3R解：此反应机理如下:6-4.写出下列反应的机理。CH3CH2解，此反应机理如下:1.C^=ch2ch3H+CH32.3.4.6-5.写出下列反应的机理。HNO3〉H2SO4,ACOOHno2解，反应机理如下:1.H+田HO—no2_oh2——no2©Ah2o+no2+NO2COOHCOOHCOOH-H+.:、铮NO一6-6.写出下列反应机理。CH33■CH33no2解：1.反应机理为:CHH+2.CHCHCH-H+CHCH3CH36-7.亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。1.

OOOOH2.fiflfl,#在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定构。O每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结IINEH进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。OOOOH2.fiflfl,#在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定构。O每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结IINEHN上有孤对电子，可与苯环形成P-n共轭；故-NO为给电子基团，使苯环致活。6-8.芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又比苯差，为什么？解：卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基，这是两个相反的效应一一吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可以使苯环钝化。但是当发生亲电取代反应时，卤原子上未公用的p电子对和苯环的大n键共轭面向苯环离域，当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时，所生成的碳正离子中间体的稳定性要比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。由此可见，卤原子的诱导反应使苯环钝化，使亲电取代反应的进行比较困难，而卤原子的未公用p电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作用小于间位，所以，主要得到邻对位取代物。6-9.给出氯代苯分子的共振结构。解，根据共振论，氯代苯分子的共振结构为:ClClClCl+6-10.指出下列共振结构式中，哪一个式子是错的，为什么？ClClClCl+CH2=H—CHCH2=H—CH2+H2CCH2H2CCCH2+C

H2OHOHClno2解：C是错的。根据共振结构式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振结构式之间不能有原子位置变动，而C中原子核的相对位置发生了改变，所以C错了！OHOHClno26-11.把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。ClNO2解：苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度，以上三个取代苯羟基是活化基团，氯原子是钝化基团而硝基是强钝化基团，排列顺序如下：6-12.完成下列反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用NR表示。H3CH3C\h/、-A1C13Cl解，根据傅一一克烷基化反应，有:HCl解，合成过程如下：1.根据傅一一克酰基化反应，6-14.1.2.完成转化:6-14.1.2.完成转化:有机合成题。由苯，《2原料合成2—苯基一2—丁醇。解，合成过程为:1.CH3C——ClC弟3千醚CH3CH3MgBrHO—CCH2CH32.CH3CH2Br无水AlCl3CH2CH36-15.有机物合成。OHCH3OHClhvCICHCH3解：实现这个转化过程，要用苯的卤代反应、傅-克酰基化反应等，如下:1.OH2.BrBr2.CS2，50COHOOH3A1C13CH36-16.合成题。1.写出用本机其他适当的含三个C的有机试剂合成C6H5CH2CH2CH3的三种方法。以苯及2个碳以下的有机原料合成2.3.第三种方法;A1C13A1CL3[H]3CH23

(2)+CH3CH2COC1COCH2CH3HC1麟Zn以苯及2个碳以下的有机原料合成2.3.第三种方法;A1C13A1CL3[H]3CH23(2)+CH3CH2COC1COCH2CH3HC1麟Zn(Hg)14CH314COC1CH3I+MgCH3i4COOMgIZn(Hg)HC1aCH314COC114CH2CH3CHal65CH2CH2CCH(CH3)2OCH2CH2CH3.解，合成步骤为：1.OnOA1C1—CCH(CH3)2+(CH3)2CHCC12.无水醚

cch(ch3)2CH2CH2MgBrCH2CH2无水醚cch(ch3)2CH2CH2MgBrCH2CH2CCH(CH3)26H5OHch2ch2cch(ch3)2『WH’Br-och2ch2ch3COOHO2N解：对于该反应而言，可由对硝基苯得到，对硝基苯中的甲基可通过傅一一克烷基化反应加上去，硝基通过硝化反应加到对位上，反应方程如下：COOHA1C13CH3C16-19.按照题意，完成下列目标化合物的合成。(1)(2)解：（1）(2)Fe/Br7>6-21.由指定原料合成:解:H2OA6-22.完成下列转化:解:NBS6-23.完成下列反应:2^^=chHBrA1C13解：根据傅——克烷基化反应，反应生成6-24.完成下列反应。(A)+(A)+(B)^ICi；H2SO4(C)解：根据傅——克烷基化反应，A,B分别为,第二步是硝化反应一COR是间位定位基，所以硝基只能取代在其间位上，得到C为no2no26-25.完成下列反应。CH；C=CMCH；C=CM(A)^^-AlCl3H2SO4CH3a(B)NaOH■(C)NaOH♦(D)l熔融(D)(E)解：反应分别得到A,B,C,D,E为CH(CH3)2CH(CH(CH3)2CH(CH3)CH(ch3)2CH(CH3)2CH(CH3)2SO3HSO3NaONaOCH2CH2ONa6-26.完成下列反应。(1)+广(A)KMnO4AlCl3(B)(2)CH(3)B^(A)附04>(B)Fe(A)HNO3(7浓"Q・(A)过量B「2(B)H+a(C)C^(C)

hvNaCN(D)EtOH(2)根据苯环的磺化和取代反应分别得到A,B,C为HOOCCOOHCHSO3H(3)根据苯环上的卤代，硝化及苯甲基上的自由基取代反应，分别得到A,B,C,D,E为CH2ClNOBrBrBr6-27.完成下列反应。Ch2coohBrCH500OCCl2AlCl3CX解：苯甲酸在高温或光照下与氯发生取代反应，由于苯甲酸的a氢原子比苯环上的氢原子活泼，所以取代反应发生在甲基上，得到氯化苄，再与苯在A1C13作用下发生烷基化反应得到CH3ONaCH3CH3ONaCH3OH6-29.写出下列反应的反应机理。+解：反应机理如下，CH3CH2CH2C1+A1C13aCH3CH2CH2+AICI4He——HCH2H密H3C—C—ch3莅+CH3CH2CH2'解：反应机理如下;C6H56-31.化合物A,分子式为C6H4ClNO2，经还原后得到化合物B,分子式为C6H6ClN。B有亚硝酸钠和稀硫酸于0°C处理后，再与CuBr作用，得到的化合物经硝化，只分离出两中一硝化物C和D，其分子式均为C6H3BrClNO2。将C和D与氢氧化钠水溶液加热反应，分别得到E(C6H4BrNO3)和F(C6H4C1N03)，它们的红外吸收光谱在3200~3400(cm-i)有宽峰，并不受溶剂稀释的影响。试推算A,B,C,D,E,F的结构。解：化合物的不饱和度为5,从分子式估计是含有一个苯环和硝基的芳香族化合物，所以A的结构可能为(1)，则B可能结构为(2)。由于B经过氮化，漠化后的产物再硝化得到俩种一硝化产物，所以A中C1和N02必须互为对位。所以，A,B,C,D，的结构分别为:ClNO2ClNH2ClBrNO2红外光谱表明邻硝基酚在分子内形成氢键，故E,F结构为:ClNO2ClNH2ClBrNO2CH2CH2CH3CH（CH3）2ACH3h3cch3C6-32.有三种化合物A,B,C，分子式相同，均为C9H12，当以CH2CH2CH3CH（CH3）2ACH3h3cch3C解：由题意知，cH3C2H5B6-33.合成题。⑴以C2~C4的烯烃和甲苯为原料合成3-苯丙醇。(2)以甲苯为原料合成3-硝基-4-漠苯甲酸。解：(1)反应过程为；O2Ag(2)合成如下;CH3COOHCOOHFeKMnO4BrH^SO^

HNO3no2BrBr6-34.合成题。由苯及不超过三个碳的有机物合成(2)解：由甲苯合成邻硝基苯甲酸。(1)CH3CH2ClCH2ch3BrNBSCH2CH2MgBrCHCH3CH2CH2BrH2CH2BrMg,Et2OCHCHCOOH^+CH3CH2COOEt32CH3CH2OH6-35.以苯为原料合成no2解：合成过程如下;hno3H2SO4no2(1)HNO2,H2SO4CuBr6-36.由苯和一个碳的有机试剂合成3-硝基-4-漠苯甲酸。解：合成过程如下，CH3C1A1C13BLFeBrKMnO4>BrHSO^hno36-37.有机合成。(1).no2(2)KMnO^CH3CH2ClA1C13COOH4hno3ano2CH3CH2CH2OHKMnO4aCH3CH2COOHSOCL-CH(2)KMnO^CH3CH2ClA1C13COOH4hno3ano2CH3CH2CH2OHKMnO4aCH3CH2COOHSOCL-CH3CH2COC1ch2ch2ch3NBS/Brchch2ch3NaOHCchch3解：⑴Br2/hv()BrCHCH3BrCBr2/hv()BrCHCH3BrC2H5BrC2H5Br2Fe,A解：乙基苯与Br2在光照下，发生自由基取代反应，Br取代在a氢原子上，所以得到（1）。而在铁催化下，Br2发生亲电取代，Br取代苯环上的氢原子，得到（2）和（3）。⑴(2)⑶6-39.完成下列反应。Zn-HgHCl6-40.完成反应。(1)(2)flcch2+CH3COC1A1C13+CH3CH2CH2CH2ClA1C13⑵KMn°4.H+⑶解:+A1C13HCl-(4)ASOHNO3(5)23H3CCHCH2CH3⑴(2)⑶O2N(5)解：(1)O~>(2)H2O,OH-CH(5)解：(1)O~>(2)H2O,OH-CH2BrC56')22且12且)5且66-42.写出下列反应的主要产物。⑴H+(2)COClAlCL3—>(2)_(3)H+COClAlCL3—>(2)_(3)解:CH3C1CH2CHCH3AlCI—」⑴KMnO“(2)解:解:CH3C1CH2CHCH3AlCI—」⑴KMnO“(2)解:C(CH3)3COOHC(CH3)3(1)6-43.完成下列各反应。CH3()>()>()>()。()>()>()>()。(2)6-44.比较下列芳香化合物一次硝化反应活性大小:ABNO2C解：根据定位基对苯环的影响，-NHCOCH3使苯环活化，-COOH使苯环钝化，硝基也使苯环钝化，但钝化程度比羧基强。所以A>D>B>CO6-45.以奈为原料合成维生素K3。OCH,3OCH,3O解：以奈为原料合成维生素k3有以下几步6-46.由指定的原料和必要的试剂合成下列化合物解。各步反应如下CH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2COC1(h3c)2hcCH3MgBr干乙醚"ZHC^^^MgBrH3O+△HC解。各步反应如下CH2CH2CH2COOHCH2CH2CH2COC1(h3c)2hcCH3MgBr干乙醚"ZHC^^^MgBrH3O+△HC(H3C)2HC〔天J脱氢」6-47.从2-甲基奈合成1-漠-7甲基奈。解；合成步骤如下所示：00俱■浓A秦苔TM6-48.完成下列反应，写出主要产物00*⑴⑵解：根据奈与H2SO4磺化反应在高温下发生磺化反应，有；[PWH2SO…^<VSO3HNaOH_△^^^OH160OCF"ILI

^X^^^SOgH/^Xpjj^x^OH所以(1)为，(2)为"•’6-49.完成下列反应H3c-NO3+BH3c-NO3+B『2Fe粉NO33H3解：联苯的性质与苯的性质类类似，在此反应中，甲基是第一类定位基，硝基是第二类定位基，取代反应后，漠进入甲基的邻对位，所以得到取代产物为6-50.完成下列反应；CO噱4（j）唤0歆*•（k）著化）夕丫so3hNO33H30H解；根据奈的磺化反应可知J为;J经过一系列反应后可知K为；K与混酸发生硝化反应，因为羟基是邻对位定位