有机化学-化学课件5卤代烃

第7.分类:卤代烃分按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃根据分子中卤原子的数目,可分为等RCH2X(伯),R2CHX(仲),R3CX(叔依据分子中烃类的不同,可分为饱和、不饱和以及芳香这里特别提一下卤代烯烃的分类乙烯式卤X 如 Cl烯丙式卤R 孤立式卤

n>命简单的

氯代叔丁CH2=CH-乙烯基

CH2=CHCH2-烯丙基复杂卤代 名用系统命名法以相应的烃 ，卤原子为取代基氟乙 2-氯丙甲基-1-溴戊(3)(3)取代基按次序规则，较优基团在后列出2-溴丙3-甲基-3-氯己二氯甲2-甲基-2-碘丙不饱和烃CH2=CHCH2- 3-氯-1-丙烯(非1-氯-2-丙烯有些化合

苄氯化

邻氯甲异卤代烃的异构体比相应的烷烃多.即除了碳链异官能团的位置异卤代烃在自然界中极少存在，只能用人工烃的卤化： 卤代烃的重要方法之CH CH(CH)

2

(CHCO 2 庚 4-溴-2-庚

溴-1-环己

烯烃的加HX可得到一卤 CHCH3+

0oC,3 CHCH3+KICH CHCH3+HBr

[O

IBrCH2CH2CH加X2可得二卤代 CH2+ CH +

氯甲基化+HCHO+

+由

室温下，绝大多数一卤代烃为液体,C15 >1,随着卤原子数目的增加,其卤代的.在卤代烷烃中,. C-Cl>C-Br>C-I但发生亲核取代反应的活性次序C-I>C-Br>C-另一方面一卤代烃的反应活性还与烃基的 碳正离子亲核取代反

共卤代烷典型的反应为亲核取代反应,其通式为 X+ +亲核试 离去基水解:卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时,-X被- 成

+但在一般

与氨R-R

-Cl+-

R-R-O-R-

I+ 作 X CN+腈此为增长碳链的方+

+与AgNO3 X+

+依据产生AgX的速度，可以推测反应物 CHCH2X

RCH2X

> CHX(CH3)3CX

CH CH(CHn>

C6H5X室烷基相同的卤代烃则有

加 不反R-I>R-Br>R-亲核取代反应机在研究该反应的水解动力学时发现伯卤代烷和叔卤代烷 Br+ OH+v=k而CH3Br+ CH3OH+v=k[CH3Br][OH-二种反应单分子亲核取代反应机理慢

+3R + 3所 v=k

双分子亲核取代反应机理 +

Br

[HO-CH3-Br

OH+所 v=k[CH3Br][OH-SN1SN2反碳正离子SN1和SN2SN2反应。Walden转化的(+)-2-氯丁二

KOH CHOHCO2HCH2CO2H(-)-苹果

(+)-苹果Ingold等用2-碘辛烷与放射性的碘离子起取代反

CH3

H

+ C C R

S通过测定回收的原料的放射性和比旋光素交换和外消旋化SN1反应的立体化研究表明,SN1反应的立体化学比SN2反应的复

CH

CHOH+

（构型转化+外消旋化A。碳正离子B邻基参对于构型保持产物的解释,人们提出了邻基参与OC +

CO

C + S-2-溴丙O

R--内OCO

邻基参与的特征：构型保持和反应速度显可进行邻基参与的基团有：-COO-OHOR,X,ArNR2等

赤式-3-碘-2-

H

H H 赤式-3-碘-2-氯丁下列反应也可以用邻基参与来解释H C

--

(+)-苏H

(dl)-苏C离子对理论(IonPair [R+X-

[ X-溶剂分隔

+自由离子 构型转

R- R-构型转

R- R-构型保

R- R-

.影响亲核 +-

+ 烃基的结构烷基丁基离子甲基阳 溶剂的.反应物为中 [ X

+

(CH3)3COSol+Sol-

Krelativ 10 29 1450反应物为正离子

[ X

+RX+的电荷集中,溶剂化作用强，故溶剂的极性增大，使RX+的稳定性增大.故反应的活化能增大，反应速

)CS(CH

(CH3)3COSol+S(CH3)2+3 3

K

一般可由溶剂的介电常数来近似估计溶剂离去基团由于SN1反应中作用物的电离是决速步骤，故离去基团去倾向越大，反应OSO2C6H4X-

+p-XK

OCH CH -NO (CH3)3CX+H2O

(CH3)3COH+XK

>故卤离子的离去倾I>Br>Cl>与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致亲核试剂研究表明,试剂的亲核性对SN1反应的影响很小SN2烃基的结可见，烃基的位阻越大，反应速-碳的H被CH3取代-碳的H被CH3取代亲核试剂亲核试剂对SN2反应的影响极大亲核性与碱性:亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。亲核性：表示与碳原子的结合能力。其一亲核原子相同时,其亲核性与RO->-OH>ArO->RCOO->ROH>则有：HO-H2ORO-ROHRS-同一周期中,同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一：-NH2>-OH> R3C->R2N->RO->同一族元素中,中心原RS->RO-; RSH>ROHI->Br->Cl->F-溶剂对亲核上述卤原子的亲核性实际上是在水、醇等含质子的溶的结果.在这些溶剂中离子是溶剂化 O H

负离子与溶剂形成氢键，反应时必须提供键,故使负离子的亲核性但若在非质子性溶剂中，H

O

O

(DMF)

二甲基亚(DMSO

六甲基磷酰(HMPA

Nu-几乎是露的这时,负离子的亲核性将大大增强，且与其碱性F->Cl->Br->空间因CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->离去基团的在其它条件相同时,被取代的原子或基团的离去倾向越大，SN2反应速度

在SN2与SN1竞争的情况下，基团离去倾向大时按SN1机理倾向小时则按SN2机理进行溶剂的极Nu+

[ L] NuR+L 加 + L+ [Nu L] NuR+L +

[ L] NuR+L- Nu+ [Nu L] Nu+ R+3卤代芳烃结构:以氯苯为卤原子以sp2杂化，1对孤电子对与苯环共扼,故分子的极同时，对卤原子而言,+C<- NaoH/H2O,KNH2,-

苯苯*KNH2,-

+

亲核取代反应的加成-消除机理

+

Nu

+苯炔机理

-研究表明,卤代芳烃在强碱条件下被氨基取代的反应是

+Br- +BrH苯

苯炔的苯炔是一个活泼的有 ,虽未分离出来，但已被接的证实

+

KNH Br

+

+

CH3:

OOO消除反去一个简单分子（如HX,H2O等)的反应称为消除反应。

CH2+卤代烷的碳原子必须氢原子时,才能发生此类消除反此为在分子中引入C=C双键的方法之一反应活性为伯对于仲、叔卤代烷进行消除反CH3CH2CHCH3

+

CCH3+ 2-甲基-2-

2-甲基-1-结果表明，主产物为双键上烃基最多的烯烃消除反应

CCH3+消除反应1,2-消除反应（-消除反应

+HL L=-X,-+NR3,+OH21,1-消除(-消除)反应:从同一

+A+碳烯(卡宾1,3-或1,4-消除反BrCH2CH2CH(CO2Et)

+Br-+此类反应常被看作是分子内的亲核取代反应。因此,只有消除反应是常见的1,2-消除反应的单分子消除反应

(CH3)3C++3(CH)3

CH2+v=k1[(CH3)3CBr 双分子消除反应

EtO +CH CH +Brv=k2[EtBr][EtO-同时，反应中试剂还可以进攻-碳原子生成取代产物.SN2和E2反应常同E1CB机理

H

+-

+-氢原子先与碱结合生成碳负离子作用物的共轭碱离去基团带着

--由作用物的共轭碱生成-键的反应是单分子反应,故称E1CB机理。其与E1反应类似，反应分为两为碳负离子。只有-碳原子上有吸电子取代基如-NO2,-CN等 的是,这三种为极限机理，它们间还有许多中间机理 消除反应Saytzeff和HoffmanCH3CH2CHCH3

+

CCH3+ 醇、卤代烷、磺酸烷基酯等的消除反应一般符合此规(CH3CH2CH2)2N+(CH2CH3)2OH- CH2+ CH3CH2CHCH3

CH2+

CH2+ 这种某一产物为优势（主）产物的反应，被称为择向消除反应的择向规律与其反应机E1反

CH2+ 第一步是决速步骤，第二步为决定产物组成的步骤。第二步中,产物的过渡态与烯烃的安定性有关双键上烃基最多的烯烃安定性大、位能低,故而反应的活化能低，反所以，E1反应符合SaytzeffE1CB机反应第一步是碱与-氢作用生成碳负离子，而烷基的+I效应使得离子的电荷更加集中，故碳负离子的稳定性次序为 -CH3>RCH->RCH->R 相应氢原子的酸性 CH3> CH2R> CHR2> E1CB反应中，碱性试剂更易与酸性大的-氢(也就是烷基少的碳原子上的氢原子）结合，因此，产物符合 X.E2E2反应的定向与其过渡在完全协同的E2反应中,过渡态已有双键的性质

烯烃的稳定性反映在过渡态的位但如果过渡态与E1或E1CB接近，则产物的择向也与E1E1CB相似CHCHCH

+ L

L=

69 33 离去基团的离去倾向越大，E2反应的过渡态与E1的相就越大，Saytzef烯烃BI

B=B=793834834

CH2+ 试剂的碱性增大，Hoffmen烯烃的比例增大试剂的体积增大，Hoffmen烯烃的比例增大消除反应消除反应的立体化学是对E2反应而言的。它有二种CCHCC C C

CCHCC

+LLCC +CC

大量实验表明，E2反应为反式消除反应。但在特殊条件下也会发生顺式消除反应，且有时是唯一含环己基的作用物倾向于反式消除，且这时C-H键和C-L必须处于-键位置 HHHHHHHHHHHHH

100 Hoffmen烯

CH(CH3)2+25

但(1)的反应速度较(2)慢的与(1)的构象有关 CH(CH HHHHHHHHHHH H

DHH

HH由于环的刚性,使得它无法达到

100消除反应与取代反反应物的结-碳上无支链的伯卤代烷主要发生SN2 CH3CH2CH2B CH3C

2C

2CH

2B

9CH3CH2CH2CH2OEt+ (CH3)2CHCH2Br

EtONaEtOH

(CH3)2CHCH2OEt+40 60

10叔卤代烷一般为SN1和E1义不大。但当有强碱存在时,易发生消除

(CH3)3COEt+

19 93仲卤代烷的产物较复杂，强碱有利于E2有利于SN2反应

99试剂的碱E碱性：-NH2> >OH->RCOO->亲核性 I->Br->Cl->OH->

CH3CH2Br+ 温度：温度的升还原卤代烷可以用催化加氢的方法还原成烷烃CH3(CH2)4CH2I+

常用的催化剂还有Zn+HClLiAlH4HINaBH4CH

)

I+

CH

) 2 2 其中，LiAlH4的还原能力很强，但选择性差

但NaBH4却比CH3CHCH2COOH

CH

CH与金属反

含有C-M键的化合物称为有机金属化合物.卤代烷可与某些轻金属（如Li,Mg等）反应生成有机金属化合物。（inadRagnt X+

须理解的是格氏试剂是R2Mg,RMgX及MgX2等多种成分混合物。一般用RMgX表示，Et2O与Mg2+络合解RI>RBr>但用 格氏试剂的产量高于前二者剂, , 格氏试剂中的C-Mg的极性很强，故非常活泼，易活性氢的化合物反应分解烃XRMgX+ H+AAOHORXNH2OOCR因此,在 RMg +1/2O故也需无氧操作!

ROMg

H

RO CH+ CMgI+格氏试剂还能与还原电位低于Mg的MX反应生产属化合物

R3Al+R2Cd+RSiCl3+MgCl2此外，格氏试剂在有机合成中有广泛的应用有机锂化卤代烃与金属锂反应生成有机锂 X+2 Li+XIBrCl但常用Cl和其中，较有用的是CH3CH2CH2CH2Li, (CH3)3CL丁基 叔丁基有机锂化合物的性质与有机镁化合物的相似十分活泼,同时RLi+H H+