原子发射光谱分析法

2023/1/21原子发射光谱分析法

Atomicemissionspectroscopy(AES)习惯上称为光谱分析2023/1/222023/1/235-1原子发射光谱分析法的原理、特点和应用范围一、原理把样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发会产生外层电子的跃迁，外层电子跃迁到高能态（激发态）．2023/1/24原子光谱的产生

原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以辐射的形式出现，既得到发射光谱．Link2023/1/25能量与光谱ΔE=E2-E1λ=hc/(E2-E1)=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34J·s）c为光速(2.997925×1010cm·s-1)2023/1/26二光谱分析法的特点和应用范围①分析速度快，能同时测定多种元素．②选择性好.③灵敏度高.④准确度较好.⑤另外测定试样消耗少，一般只需几毫克～几十毫克，且可在基本不损坏试样的情况下进行分析．2023/1/27三、光谱分析法的局限性①光谱分析是一种相对的分析方法，一般需要用一套已知准确含量的标准样品对照测定，而标准样品的标定却需要用化学分析方法作基础．②理论上，所有元素都有它特征的发射光谱，但对于惰性气体和一些非金属元素，如硫、硒、碲、卤素等，因很难得到他们的测量条件，这些元素的测定灵敏度很低，或根本无法测定．2023/1/28常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤累等谱线在远紫外区，目前一般的光谱仪器无法检测；还有一些非金属元素．如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低．

③对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（5％～10％）．2023/1/29④发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中的化合物状态．发射光谱分析根据接受光谱辐射的方式不同，分为看谱法、摄谱法和光电法．2023/1/2105-2光谱分析的仪器设备发射光谱分析用的仪器设备包括一个光源，使样品进行蒸发和激发，以产生光辐射；一个光谱仪，使光辐射色散并形成光谱；一个检测器．在摄谱法中，用感光板将光谱记录下来，再以映谱仪把所得光谱与标准谱线比较进行定性和半定量分析，以测微光度计测量谱线强度进行定量分析．2023/1/2112023/1/212一、光源

光源的作用:

蒸发、解离、原子化、激发、跃迁．光源的影响：检出限、精密度和准确度．光源的类型：直流电弧交流电弧电火花

ICP(电感耦合等离子体)2023/1/2131火焰化学火焰是最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素，如碱金属、碱土金属等．常用的火焰有乙炔―空气，丙烷―空气，乙炔―氧气和乙炔―氧化二氮等．利用火焰作为激发光源的发射光谱分析称为火焰光度法，它所用的仪器也同一般光谱仪不同，比较简单，火焰发射分光光度计更接近于原子吸收分光光度计．2023/1/2142．直流电弧直流电弧是在光谱分析中被广泛采用的一种激发光源，所需设备简单．电弧温度（即激发温度）阴极附近最高，阳极附近次之，中间部分较低．但由于后者具有稳定的放电条件及均匀的放电亮度，因此常是光谱观测的主要区域，它的温度高低与电极及试样组成有关，一般可达4000～7000K．

2023/1/215电极温度（即蒸发温度）阳极温度常高于阴极，对于碳电弧而言，前者可达3000K，后者不超过3000K，故对于难挥发的试样，常置于阳极上蒸发．增大电流及电极距离可使电极温度升高，但电弧放电温度则因为电流强度增大时，电弧半径也随之增大，而无明显上升．2023/1/216

直流电弧的主要优点是，分析的绝对灵敏度高，特别当电流大时，可以测定微量组分．产生的光谱中，除用石墨或碳电极时产生氰带光谱外，一般背景比较小．另外，由于电极温度高，破坏了试样原来的结构，可以减少或消除试样结构对分析结果的影响．直流电弧的缺点是，测定结果重复性较差．2023/1/2173交流电弧

这种电弧与直流电弧一样，在放电间隙等离子体中有相似的放电性质．但是由于它的放电呈周期性变化，每半周中有燃弧时间和熄弧时间．因此，与直流电弧比较，交流电弧放电时电极温度较低，即蒸发温度比直流电弧阳极激发为低．由于交流电弧的脉冲性质，它的电流密度比直流电弧大，因而弧温较高，激发温度高．

2023/1/218交流电弧每半周强制引弧，稳定性好，而且因为每次引弧在电极表面上有一个新的接触点，相当于一次新的取样．试样在一个交流半周内是阳极激发，另一半周内却是阴极激发，使取样有一个平均的效果．因此，测定结果的精度比直流电弧好．交流电弧的灵敏度与直流电弧接近．

2023/1/2194高压电容火花高压电容火花的优点是，由于有良好的控制线路，每次放电一致，所以光源有良好的稳定性．由于激发温度高，可用于激发电位很高的元素．

2023/1/220由于每个火花作用在电极上的面积很小，作用时间短，因此电极头灼热并不显著，电极温度不高，不适于粉末及难熔试样分析，但适用于低熔点金属与合金丝、箔．由于放电频率高且每次又可能打在电极的不同位置，因此对电极表面的随机取样可得到好的平均结果，因此火花激发的精度一般比电弧激发高．

2023/1/221缺点：由于电极温度不很高，单位时间内蒸发的样品总量较少，火花光谱的灵敏度要比电弧低．火花电源激发温度高，可使原子直接电离成离子，所以火花光源能激发更多的离子线．2023/1/2225ICP光源电感耦合等离子体焰炬(inductivelycoupledhigh-frequencyplasmatorch,ICP)是利用高频电感激发的光源，目前被认为是分析溶液最有发展前途的光源之一．2023/1/223等离子体的一般概念等离子体是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源．等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物．在等离子体中，阴离子和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零．通常用氩等离子体进行发射光谱分析，虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质．2023/1/224在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化，一般温度可达10000K．高温等离子体主要有三种类型：电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma,ICP)；直流等离子体(directcurrentplasma,DCP)；微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)．其中尤以ICP光源应用最广．目前已有MIP作为气相色谱仪的检测器．2023/1/225ICP焰炬的形成形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能够维持气体稳定放电的石英炬管．ICP光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管．最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英管．2023/1/226中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以关掉．内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子体．在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场．2023/1/227用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用．这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用．由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体．Link2023/1/228在使用ICP光源时，最大的噪音来源于试样引入这一步，它直接影响检出限和分析的精密度．气溶胶进样系统是最常用的方法．2023/1/229电感耦合等离子体焰炬的温度可高达10000K，有利于难激发元素的测定．这种光源具有较高的稳定性、化学干扰少、谱线自吸小、没有电极污染、检出限低、线性范围宽等优点，是分析液体试样的最佳光源．2023/1/230ICP光源的特点1．具有好的检出限．溶液光谱分析一般元素检出限都有很低．2．ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%．3．基体效应小．4．光谱背景小．5．准确度高，相对误差为1%，干扰少．6．自吸效应小．2023/1/231几种常见光源的性质和应用2023/1/232（一）光源的选择

①分析元素的性质首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小．对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源．对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源．对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源．以利于这些元素的测定．2023/1/233②分析元素的含量低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入分析间隙的量，应采用电弧光源．而对高含量的元素，要求测定准确度较高，可采用火花光源．2023/1/234③试样的形状及性质对块状金属合金，火花和电弧光源均适合，而对一些导电性差的粉末类样品，则常采用电弧光源．④光谱定性还是定量分析定性分析要求灵敏度高，常采用直流电弧．而定量分析要求准确度高一些，常使用稳定性较好的火花光源和交流电弧，但当测定极痕量元素时，常采用灵敏度较高的直流电弧．2023/1/235重要术语的意义

击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压．

自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续．

燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压．2023/1/236（二）进样方法

光谱分析的样品可以用固体、液体或气体．在上面讨论的几种激发光源中，火焰光源和等离子体激发光源都要求把试样首先制成溶液，然后将试液雾化，以气溶胶方式引入到光源的激发区进行激发．对于电弧和火花，则根据不同的试样用不同的进样方法．

2023/1/237①金属试样如果样品是金属或合金，通常可直接做成电极进行激发．②非金属试样和粉末试样通常将样品放在一个辅助电极上，常用碳或石墨做辅助电极．把其中一个电极做成圆柱形并在一端钻有一个小孔穴，样品就放在这个小穴内．另一个电极则用磨尖的锥形棒，这种结构看来可以产生稳定和重现的电弧或火花．2023/1/238③溶液试样激发溶液或液体试样中的各个组分可用几种技术来实现．常用的方法是将已知数量的溶液放在一个表面钻有小孔穴的石墨或金属电极中进行蒸发，或者将多孔石墨电极浸泡在样品溶液中使其饱和，烘干后再进行激发．④气体试样把气体或其他形式试样预先用化学的或物理的方法转化为气态，然后导入光源中进行原子化和激发．

2023/1/239二、摄谱仪1．棱镜摄谱仪（1）棱镜摄谱仪的光学系统棱镜摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成．

2023/1/240（2）棱镜摄谱仪的光学特性

棱镜摄谱仪的光学特性．可用色散率分辨率和集光本领来表征．棱镜摄谱仪的线色散率与棱镜角色散率的关系为

2023/1/241式中f为暗箱物镜焦距，为光轴与感光板之间的夹角，d/d为棱镜的角色散率．暗箱物镜焦距越长，光轴与感光板夹角越小，棱镜角色散率越大，则线色散率越大．已经知道，d/d与制作棱镜的材料、棱镜顶角和波长有关．因此摄谱仪的线色散率也与这些因素有关，对于同一材料制成的棱镜，棱镜顶角越大，波长越短，棱镜摄谱仪的线色散率越大．棱镜顶角通常为60°．

2023/1/242取一个棱角为A的等边棱镜，它的折射线与入射线形成的夹角叫做偏向角θ．当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小．

2023/1/243实际分辩率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数．或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离．摄谱仪的理论分辨率可用下式表示

R=λ/dλ式中为两条谱线的平均波长；d为恰好能分辨两条谱线间的波长差．2023/1/244棱镜在最小偏向角位置上时，则

R=mbdn/dλ棱镜的数目越多及其底边越长，分辨率越大．已知dn／d与棱镜材料和波长有关，因此，摄谱仪的分辨率也与这些因素有关．对于同一棱镜，在短波长区有较大的分辨率．分辨率与棱镜顶角、暗箱物镜焦距及光轴与感光板的夹角无关，这是与线色散率不同．2023/1/245摄谱仪的集光本领表示摄谱仪光学系统传递辐射能的能力，常用入射于狭缝的光源亮度B为一单位时，在感光板上所得照度E来表示．当准光镜和暗箱物镜的有效孔径d相同时，集光本领的大小可用下式表示2023/1/246

式中d/f为暗箱物镜的相对孔径，τ为入射光的辐射通量与经过一系列棱镜、透镜后透射光辐射通量之比．由公式可见，集光本领与线色散率及分辨率之间有矛盾，当棱镜数目增多，棱镜底边增大，或暗箱物镜焦距增长时，均使透射比τ变小，而使集光本领减弱．2023/1/2472光栅摄谱仪

光栅摄谱仪的光学系统和棱镜摄谱仪基本相同，差别在于前者用光栅代替棱镜作色散元件．光栅摄谱仪大多采用垂直对称式光学系统.2023/1/248

光栅分为透射光栅和反射光栅．近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件．a.光栅的分光作用：狭缝的衍射作用形成的．

mλ=dsinφm（级数）=0,±1,

±2,…;d为光栅常数;φ为入射角.2023/1/249b.平面透射光栅它由在一块透明的材料上刻有很多等距离、等宽度的平行狭缝所构成．当一束平行的单色光照射在该光栅上时，每条狭缝将发生衍射，产生相互干涉，如图所示．图中b为狡缝宽度，d为光栅常数．它等于狭缝宽度加两狭缝之间的距离，即相邻两刻痕间问的距．θ为衍射角．2023/1/250产生明亮时的条件为

mλ=

dsinθ因此，可以得到称为零级，一级，二级，……的光栅光谱．2023/1/251

若入射光不是垂直地照射在光栅上，而是有一定的角度，则上式写为mλ=d(sinφ+sinθ)

该式称为平面衍射光栅方程，简称光栅方程（光栅公式）.2023/1/252

如果入射光是多色光，零级光谱出现的是未经色散的白光．不同波长的光的衍射角不同，产生一级光谱的位置也不同。波长短的衍射角小，落在靠近零级光谱处两边，波长长的衍射角大，落在距零级光谱稍远处的两边，形成一均匀排列的光谱．这样，多色光通过光栅后成为单色光．2023/1/253

当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增加而增大，即产生色散作用．当m=0时，θ=-Φ，即零级光谱不起色散作用．m1λ1=m2λ2时，出现谱线重叠现象．通常具有色散作用的一级谱线强度最强．高级次谱线常用加滤光片除去．2023/1/254光栅光谱级的重叠示意图2023/1/255c.强度定向光栅(闪耀光栅)

光栅能量几乎80%集中在没有分光作用的零级光谱，而有分光作用的各级光谱能量很小．为了改善这种情况，近代光栅采用定向闪耀的办法，即采用专门磨制的刻画刀，将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一确定角度的闪耀光栅，使衍射的辐射强度集中在所需要的波长范围．

当φ=φ´=θ时的光栅,这样,

2d(sinφ´)=Kλsinφ´=Kλ/2d2023/1/256在平面光栅中，不同级次光谱的能量分布是不均匀的．未经色散的零级光谱的能量最大，按正负一级、二级光谱等逐渐减弱．若将光栅刻成具有三角形的槽线，使每一刻痕的小反射面与光栅平面的夹角保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，获得特别明亮的光谱，这种光栅称为“闪耀”光栅．

2023/1/257如图所示．i是入射角；θ是衍射角；β是光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角，称为闪耀角．

2023/1/258由图可知．I1和I2两束光在入射和反射时的总光程差为：BC—AD＝d(sini—sinθ)．若入射角与衍射角在光栅法线N同侧，I2总比I1超前，其总光程差为d(sini+sinθ)．当光程差是波长的整数倍时，相互形成增强干涉．光栅方程式也适用于闪耀光栅：mλ=d(sinφ±sinθ)入射角和衍射角在光栅法线N同侧，用正号；在异侧，用负号．2023/1/259在入射角i、衍射角θ和闪耀角β相等时，光栅衍射的光线最强，则

2dsinβ=nλβ式中，λβ称为闪耀波长．2023/1/260（2）光栅摄谱仪的光学特性光栅摄谱仪的光学特性可用色散率、分辨率和闪耀特性来表示．光栅的角色散率为于是平面光栅摄谱仪的线色散率（5-5）式中m为光栅级次；f为暗箱物镜焦距；d为光栅常数；θ为衍射角．实际工作中，常用倒线色散率这一术语，用dλ／dl表示．2023/1/261光栅常数越小，物镜焦距越长，光谱级次越高，光栅摄谱仪的线色散率越大．光栅的色散不随波长而改变，在同一级光谱中为一常数，因此光栅摄谱仪可得按波长均匀排列的光谱．这点与棱镜光谱仪不同．2023/1/262光栅摄谱仪的理论分辨率可简单地用下式表示

R=λ/dλ=Nm

式中N为光栅总刻线数目；m为光谱的级次．光栅的理论分辨率与光栅的总刻线数和光谱的级次成正比．反射光栅的缺点是衍射强度主要集中在无色散作用的零级光谱上．近代光栅是采用定向闪耀的办法，通过改变刻线的形状，以使入射的辐射能集中到所要求的波长范围．

2023/1/2633.两种分光器的比较

分光原理不同．棱镜分光原理是折射．由于不同波长有其不同的折射率，因此能把不同波长分开．而光栅的分光是由于光的衍射与干涉总效果．不同波长通过光栅作用各有其相对应的衍射角，而把不同波长分开．2023/1/264棱镜和光栅光谱主要区别是：(1)光栅光谱是一个均匀排列光谱，棱镜光谱是一个非均匀排列光谱．(2)光栅光谱中各谱线排列是由紫到红(光)，棱镜光谱中各谱线排列是由红到紫(光)．(3)光栅光谱有级，级与级之间有重叠现象，棱镜光谱没有这种现象．(4)光栅适用的波长范围较棱镜宽．2023/1/265实例对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？解：R=1×50×600=3×104此时，在600nm附近的两条谱线的距离为多少？解：Δλ=λ/R=600/30000=0.02nm2023/1/2662.摄谱法⑴.摄谱步骤

1．安装感光板在摄谱仪的焦面上．

2．激发试样，产生光谱而感光．

3．显影，定影，制成谱板．

4．测量黑度，计算分析结果．2023/1/267⑵感光板玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂（AgBr+明胶+增感剂）．感光：

2AgX+2hυ→Ag+X22023/1/268显影(海德洛)2023/1/269米吐尔定影

AgBr+Na2S2O3→Na5Ag3(S2O3)42023/1/270⑶乳剂特性曲线1．曝光量H与照度E的关系

E=φ/m2φ—辐射通量2023/1/2712.黑读(S)

i0

未暴光部分的透光强度，i暴光部分的透光强度2023/1/2723．S与H的关系S=γ（logH+logHi）

=γlogH-i

H为惰延量，γ为对比度或反衬度．见图

Link2023/1/273图5-10乳剂特性曲线

2023/1/274＝tgα是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度变化的快慢，称为感光板的反衬度；lgHi为直线部分延长线在横轴上的截距；Hi称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度；BC所在横轴上的投影b称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小；曲线下部与纵轴相交的黑度S0，称为雾翳黑度．2023/1/275感光板的反衬度不仅同乳剂特性曲线有关，也与显影条件、光的波长有关．在可见区反衬度随波长的变化较大，而在250～320nm波段内，反衬度具有稳定的数值，因此这是在发射光谱分析上应用的有利条件．在250nm以下，反衬度又下降，这是因为卤化银晶粒对不同波长的光感应能力不同和乳剂明胶对不同波长的光吸收能力不同的缘故．

2023/1/276四、映谱仪映谱仪又称为光谱投影仪，是一个放大谱线的仪器，其放大倍数为20倍左右．主要用于光谱定性分析和半定量分析．映谱仪的主要功能是把感光板上所摄的光谱图通过光学系统放大，并投影于白色投影屏上，便于人眼观察识别．

Link2023/1/277五、测微光度计及黑度换值采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围．测微光度计是用来测量感光板上所记录谱线黑度的仪器，又称黑度计，主要用于光谱定量分析．光谱分析时，照射至感光板上的光线越强，照射时间越长，则感光板上的谱线越黑，常用黑度来表示感光板变黑的程度．2023/1/278测微光度计上有T标尺、S标尺、W标尺或P标尺．W标尺和P标尺的刻度，就是直接按黑度换值的函数关系刻出来的．T标尺，为透光率标尺．S标尺，为黑度标尺S=-lgTW标尺：W=lg(1/T-1)P标尺P=W+l（S-W）2023/1/279式中l是与波长有关的校正值，当l＝0时，P=W，当l＝1时，P=S，因此，S与W标尺仅是P标尺的特殊情形．当采用W值对lgH作图时，所得乳剂特性曲线的直线部分向下延伸，并且这个直线部分的斜率要比用S值作出的反衬度高．

2023/1/280图5-15三种乳剂特性曲线的形式

2023/1/2815-3光谱定性分析一、原子结构和原子光谱（一）量子数

主量子数n，它同电子和原子核之间的距离相连系，n决定体系的主要能量，它的值可以取1，2，3，4…任意正整数．

n值越大，电子的能量越高，具有相同n值的电子，可以认为属于同一电子层．不同n值可以用相应的大写字母表示

n=1，2，3，4，5，6，7

符号K，L，M，N，O，P，Q

2023/1/282

角量子数l，它决定体系的角动量，也就是电子云的形状．它也取整数值，而l≤n-1，对于不同的l值，相应的光谱符号用小写字母表示

l=0，1，2，3，…

符号s，p，d，f，…在n相同的同一层电子中，l不同也就是电子云的形状不同，能量也稍有差别．其对应的能量高低为s＜p＜d＜f＜g…

2023/1/283磁量子数m，它决定角动量沿磁场方向的分量，也就是电子云在核外空间的伸展方向，它的数值取-l和+l之间的整数．因此，对于l＝0的s电子云，m=0，没有空间的伸展方向问题，是球形对称的．对于l＝1的p电子云，m值可以是0，+1和-1，在空间可以有三个不同的伸展方向．当存在外磁场时，n和l相同而m不同的轨道具有不同的能量，没有外磁场时不同的m值具有相同的能量．

2023/1/284自旋量子数s，它决定电子自旋角动量沿磁场方向的分量．电子的自旋运动只有两种不同的方向，一种是顺时针方向，另一种是反时针方向．所以，s的数值只有+1/2和-1/2．

2023/1/285主量子数n－－电子的能量及离核的远近角量子数l－－电子轨道的形状及角动量的大小磁量子数m－－电子轨道在磁场中空间伸展的方向不同时，电子运动角动量分量的大小自旋量子数s－－电子自旋的方向2023/1/286对于多个价电子的原子来讲，由于价电子之间的相互影响，用前述4个量子数已不能正确描述电子的运动状态，及至原子的运动状态。必须用矢量加和的方法，将各角动量耦合，以描述整个原子的运动状态。2023/1/287(二)光谱项原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：

n2S+1LJornMLJn为相应价电子的主量子数；L为原子的价电子总轨道解动量量子数，

L=

2023/1/288L＝0，1，2，3，4，…

符号S，P，D，F，G，…

M是光谱项的多重性，它与原子的总自旋量子数S有关，多重性M=2S+1，而总的自旋量子数S是价电子自旋量子数的矢量和，如S1=1/2，S2=1/2，则S=0，1．2023/1/289

每一个光谱项可以有（2S+1）个不同的J值，J称为原子的内量子数，它是L和S的矢量和，即J=L+S，如S＝1，L=2，则J=1，2，3，通常把J值注在光谱项的右下角．n和L相同而J值不同的能级称为光谱支项，它们的能量稍有差别，由它们所产生的谱线，波长靠的很近，称为多重线系．2023/1/290(三)跃迁遵循选择定则：1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0．2．总角量子数L的变化，ΔL=±1．3．内量子数J变化，ΔJ=0，±1．但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的．4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项．2023/1/2

例如：钠原子，核外电子组成为：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1

此时光谱项为：

32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,

为基态光谱项．

32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

纳谱线：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/22023/1/292当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定把原子中所可能存在的光谱项---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图．钠原子的能级图

Link2023/1/293（四）原子线和离子线使原子由基态激发到激发态所需的能量称为激发能，或称为激发电位，通常用eV表示．显然，原子被激发到不同高能级的激发电位是不同的，由基态激发到最低激发态的激发能称为第一共振电位．由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线，而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线．

2023/1/294当外界加于原子的能量很大时，电子就会脱离原子核的束缚成为自由电子，这种作用称为电离．使原子电离所需的能量称为电离能或电离电位．使原子电离所需要的电离能自然要比使原子激发所需要的能量大．

2023/1/295M→→M++e电离度a=nM+/nM

电离度与电源温度T及电离电位V有关．高温时电离度大高温时电离度大，同一温度时，易电离的元素a高，难电离的元素a低．2023/1/296离子也有其基态和各级激发态，离子也可以被激发而产生光谱．离子产生的谱线，称为离子线．各离子线也有其相应的激发电位．2023/1/297各种元素的谱线可由谱线表中查出．在谱线表中常用罗马字I表示原子线，用罗马字II，III分别表示一级，二级离子线．例如LiI670.78即表示该线是锂的原子线，MgII279.553表示镁的一级离子谱线，谱线表中对于各元素的谱线还注有谱线的激发电位．需要注意的是，对于离子线，这些激发电位的数值中并不包含电离电位在内．

2023/1/298二、光谱定性分析的基本原理通过摄谱可以在感光板上记录试样中各元素的谱线，可以根据某元素特征谱线的存在与否来检测元素是否存在，即进行元素的定性分析．2023/1/299三、元素的灵敏线、最后线和分析线元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率．

由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线(激发电位比较低的谱线)．由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线．2023/1/2100当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线．用来测量该元素的几条灵敏的谱线称分析线．2023/1/2101四、辨认谱线的方法1．标准试样光谱比较法用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在．2.铁谱比较法将标准铁谱与样品谱图逐一对照，哪种元素谱线位置出现可见到谱线，该元素就存在．2023/1/21023谱线波长测量法

如果在摄得的样品光谱中发现一些谱线，而且标准光谱图中又没有标明这些谱线是属于哪种元素，这时可以采用波长测量法，准确测出该谱线的波长，再从元素波长表中查出与未知谱线相对应的元素．测量波长的方法，是将被测试样与铁谱并列摄在一起，如图5-19所示．2023/1/2103图5-19计算未知样谱线波长示意图

2023/1/2104当未知波长谱线处于两条已知波长的铁谱线之间时，先在比长仪上测定两铁谱线之间的距离a，再测量未知波长谱线与两铁谱线中任一铁谱线之间的距离b，按下式2023/1/21055-4原子发射光谱半定量分析方法一、比较光谱法(谱线黑度比较法)

将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量．2023/1/2106比较光谱法的准确度取决于被测样品与标准样品组成的相似程度，以及标样中被测元素含量间隔的大小．当然，标准样品中被测元素含量间隔越小，则得到的结果越准确．2023/1/21072．显线法元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现．可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量．2023/1/2108例如,铅的光谱

Pb%谱线特征

0.0012833.069清晰可见

2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可见

2614.178增强2802.00变清晰2023/1/2109

Pb%谱线特征

0.01上述谱线增强,2663.17

和2873.32出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线

0.302393.8,2577.26出现2023/1/2110三、元素光谱学性质和元素周期表

（1）同一周期的元素，随着原子序数增大，外层价电子数也逐渐增加．因此，光谱越复杂，其谱线强度逐步减弱．（2）对于主族元素，大部分外层、次外层为s、p电子排列，所以，它们的谱线数目较少，谱线强度较大．同一主族元素，由于外层电子数目相同，电子排列相似，故它们的光谱性质很相似．2023/1/2111（3）对于副族元素，内层d电子数已经饱和的元素，如铜、银、金、锌、镉、汞，由于外层为s电子排列，谱线简单且强度较大；而对于d电子数未饱和的铁、钨等元素，因具有外层d电子排列，谱线较复杂，强度也较弱．2023/1/2112（4）同一元素的离子和原子，由于外层价电子数目不同，它们的离子光谱和原子光谱截然不同．而对于z+n的n级离子和原子序数为z的原子，外层价电子数及排列相同，它们的光谱则很相似．如碳的三级离子光谱、硼的二级离子光谱、铍的一级离子光谱均和锂的原子光谱相似．2023/1/2113（5）对于同一周期的元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越高，相应第一共振线波长越短．对于同一主族元素，原子序数越大，第一共振电位及电离电位越低，相应的第一共振波长越长．从价电子的状态来解释：价电子离核越远，数目越少，受核的作用越小，相应的第一共振电位于电离电位越小，第一共振线波长越长．相反，价电子离核越近，数目越多，受核的作用越大，相应的第一共振电位于电离电位越大，第一共振线波长越短．2023/1/21145-5原子发射光谱定量分析一、谱线强度与分析物浓度的关系（一）光谱产生的过程光谱的产生主要由分析试样的蒸发过程及气体原子和离子的激发过程两部分组成．这两个过程同时发生，也同时影响着谱线发射的强度．

2023/1/21151．试样的蒸发过程物质蒸发的特性常用单位时间内所蒸发的物质的量来表示，即蒸发速度

M=m·S式中M为蒸发速度，单位为mg/s；m为蒸发比速度，即单位时间内从单位表面上蒸发的物质的量；S为蒸发的表面积．在一般情形下，m和S都随蒸发时间而变化．物质的蒸发速度随蒸发时间的变化曲线称为蒸发曲线．2023/1/21162．试样的激发过程

物质的激发可以认为是在光源等离子体中发生，等离子体中有离子、电子和未电离的中性粒子，它的正负电荷密度相等，从整体上看是电中性的．在通常的激发光源火焰、电弧和火花中，等离子体是处于热力学平衡状态．

2023/1/21173．谱线的自吸和自蚀大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱．这种现象称为谱线的自吸收．原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收．这是自吸的极端情况，称自蚀．2023/1/2118有自吸的谱线轮廓2023/1/2119（二）谱线强度与等离子体中分析物浓度的关系

在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：

Iij=NiAijhυij

（1）

Aij

为跃迁几率在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律2023/1/2120谱线强度与温度2023/1/2Ni=N0gi/g0e-Ei/kT

(2)

gi,g0

为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度．2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式为谱线强度公式．Iij正比于基态原子N0，也就是说Iij∝C，这就是定量分析依据．影响Iij的因素很多，分别讨论如下：2023/1/21221．跃迁几率Aij∝Iij2．统计权重gi/g0∝Iij3．激发电位Ei∝-lgIij4.激发温度T∝-1/lgIij2023/1/21231、激发电位

由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。这是因为随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数就迅速减少的缘故。因为每一种元素都有不同的激发电位，就是同一种元素产生不同波长辐射时也有不同的激发电位，所以其谱线强度都是不同的。2023/1/21242、跃迁几率

对于遵守光谱选律的那些跃迁，一般跃迁几率在105～109s-1之间，它是与激发态寿命的倒数成正比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱。2023/1/21253、统计权重

一般来说谱线强度与统计权重成正比。4、光源温度

若仅从公式上看，似乎光源的激发温度越高谱线强度应越大，但实际情况并非完全如此。因为在光源中的激发、电离等过程都是同时发生的，并且这些过程随温度的变化是比较复杂的。2023/1/2126

一般情况下，等离子体中基态粒子数N0是这种粒子的总数的绝大部分．

对于原子谱线对于离子谱线

2023/1/2127（三）谱线强度与试样中分析物浓度的关系

I=Acb

发射光谱定量分析的基本关系式式中A除了与谱线性质有关外，还与试样的蒸发、激发过程等实验条件和试样组成有关的一个参数．式中b是自吸系数，它是浓度的函数．

2023/1/2128参数A和b不仅与实验条件有关，而且与分析物质的浓度有关，仅在一定浓度范围时，A和b才是常数．

lgI=blgc+lgA该式表明，lgI与lgc之间的线性关系．

2023/1/2129二、内标法原理在光谱定量分析中，内标元素的含量必须固定，它可以是试样中的基体成份，也可以是以一定的含量加入试样中的外加元素．这种按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法称内标法；所选用的分析线与内标线的组合叫作分析线对．2023/1/2130设分析线和内标线的强度分别为I1和I2，则

I1=a1C1b1

I2=a2C2b2

当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线无自吸时，b2=12023/1/2131

此时I2=a2

分析线对的强度可表示为：

I1/I2=a

Cb取对数后，得到:logR=log（I1/I2）

=blogC+loga

此为内标法定量分析的基本公式．2023/1/2132使用内标法必须具备下列条件：1.分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位．2.内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量．3.内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化．2023/1/21334．内标线及分析线自吸要小．5．分析线和内标线附近的背景应尽量小．6．分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近．2023/1/2134三、原子发射光谱定量分析方法用内标法进行光谱定量分析时，如果分析线和内标线的黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分，有

S1=

1lg(E1·t1)–1lgHi1

（1）

S2=

2lg(E2·t2)–2lgHi2

（2）2023/1/2135由于这两条谱线在同一光谱中，因此t1=t2，又由于分析线内标线的波长相近．所以1=2，Hi1=Hi2，而E与I成正比，因而

ΔS=S1–S2=

lgI1/I2=

lgR

从内标法原理已知

1gR=blgc+1gA

则S=blgc+lgA即感光板上分析线与内标线的黑度差S与被分析元素浓度的对数1gc成线性关系．此式是光谱分析的摄谱法定量分析基本公式．

2023/1/2136

采用标准样品制作工作曲线，再从工作曲线求得未知样品含量．工作曲线的制作可用以下方法．工作曲线法又称为三标准试样法，是一种最基本的光谱定量分析方法．2023/1/2137四、光谱背景的影响及其扣除光谱背景常常是由于灼热的固体辐射的连续光谱，分子辐射的带光谱，以及分析线旁边很强的扩散线所造成，在光谱分析中谱线通常是叠加在背景之上的．2023/1/2138扣除背景的基本原则

以谱线加背景的强度减去背景的强度，例如扣除的是分析线的背景，则为强度I1+Ib减去强度Ib，而不是黑度相减．先测量黑度S1+b，由乳剂特性曲线查出其对应的强度的对数1gI1+b，从而求出I1+b．再在分析线近旁测量出背景的黑度Sb．由乳剂特性曲线查出其对应的强度Ib，因I1=I1+b–Ib，即可求出分析线强度I1．2023/1/2139用同样方法，也可扣除内标线的背景，求出内标线强度I0，分析线对的强度比应用扣除背景后的lgR或换算成S进行工作．2023/1/2140五、光谱添加剂(一)光谱缓冲剂

光谱缓冲剂是指在试样中加入能够稳定弧温，减少试样组成对谱线强度影响的一类物质．常用的缓冲剂有碱金属、碱土金属盐类、SiO2、CuO、碳粉等．2023/1/2141作用：(1)减小试样组成对电弧温度的影响，使弧焰温度稳定，可达到消除或抑制试样组分对待测元素谱线强度的影响，提高测定准确度；

(2)当稀释剂稀释试样，减小试样与标样在组成及性质上的差别．2023/1/2142(二)光谱载体进行光谱定量分析时，往往在样品中加入一些有利于分析的物质，这些物质称为裁体．它们多是一些化合物、盐类、