分析化学-络合滴定法课件

1第6章络合滴定法6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5络合滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及其应用1第6章络合滴定法6.1分析化学中常用的络合物6.22本章学习要点:了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系；掌握络合平衡体系中各组分浓度的计算方法；了解EDTA的性质及其与金属离子形成络合物的能力与特点；2本章学习要点:3掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的求算方法；

掌握EDTA络合滴定曲线的绘制和影响络合滴定突跃大小的因素；了解金属指示剂的作用原理及选择金属指示剂的方法；熟悉EDTA的滴定方式和如何提高络合滴定的选择性。3掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的46.1

分析化学中常用的络合物一、络合滴定法定义

以形成络合反应为基础的滴定分析方法。二、配位体的分类1.根据配体的配位原子个数A.单基配（位）体；B.双基配（位）体；C.多基配（位）体；46.1分析化学中常用的络合物一、络合滴定法定义5

大多为单基配（位）体，形成简单配位化合物，例如:NH3,CN-,

I-

等。

一个有机配位体分子中，通常含有两个或两个以上的配位原子，即为双基或多基配位体，与金属离子形成螯合物。2.根据配体的化学属性A.无机配（位）体B.有机配位体（螯合剂）5大多为单基配（位）体，形成简单配位化合物，6A：“OO”型B：“NN”型C：“NO”型D：含S螯合剂基团的有机化合物，基团中有氨氮和羧氧共3个配位原子。最典型的为氨羧类有机配体，即分子中含有：重要的有机配体类别包括：6A：“OO”型基团的有机化合物，基团中有氨氮和羧氧共3个7MLML,ML2,ML3,···,MLn络合比通常>1；各级络合物稳定常数相差不大，因此，在相同条件下，不同配比的络合物共存；络合物的稳定性通常不高；配位体的选择性不好。1.简单络合物三、简单络合物和螯合物配合物中心金属离子+单基配位体特点:7MLML,ML2,ML3,···,MLn络合比通常8

主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、显色剂等。用于滴定分析中的仅有汞量法、氰量法。

以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，可用于滴定Cl-

，SCN-。终点：

Hg2++

指示剂蓝紫色A.汞量法：用途：8主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、显9B.氰量法：

若要滴定CN-，可以AgNO3溶液为滴定剂，过量的Ag+与络合物生成白色沉淀，指示终点。2.螯合物中心金属离子+双基多基配位体螯合物以KCN作滴定剂，用于滴定Ag+，Ni2+。以AgI作指示剂，滴定到终点时沉淀消失。9B.氰量法：若要滴定CN-，可以AgNO10三元环四元环五元环六元环

每个配体分子中含有两个或两个以上的配位原子，因而每个配体与中心离子有两个或多个结合点，配体分子像钳子一样钳住金属原子，称之为螯合物。

根据配位原子间间隔原子数目的不同，形成不同的环状结构。MMMM10三元环四元环11

EthyleneDiamineTetraAceticacidEDTA通常以双偶极离子形式存在于溶液中乙二胺四乙酸(H4Y)四、乙二胺四乙酸及其络合物1.分子结构与物理性质11

EthyleneDiamineTetraAcet12

简称EDTA或EDTA酸，白色无水粉末，不吸潮，难溶于水（22℃，0.2g/100mL水），也难溶于酸或有机溶剂，易溶于氨或氢氧化钠。

通常将其制备为钠盐，即乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·H2O)，白色结晶粉末，溶解度大大增加,(22℃,11g/100mL水)，饱和溶液浓度0.3molL-1。12简称EDTA或EDTA酸，白色无水粉末，不13

当EDTA溶于强酸时，两个羧基可以再结合两个质子，形成H6Y2+，相当于六元弱酸，有六级解离平衡。

2.EDTA的解离平衡13当EDTA溶于强酸时，两个羧基可以再结合14以形成反应与质子化常数表示如下：14以形成反应与质子化常数表示如下：15EDTA:-pH图

(p.170)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+，H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等7种形式存在，具体每种存在形式的分布分数与溶液pH有关。15EDTA:-pH图(p.170)H6Y2+H16

一般： pH<1，H6Y2+

pH:3~6,H2Y2-

pH>10，Y4-

配制EDTA溶液所用为Na2H2Y·H2O，主要存在形式为Na2H2Y·H2O，其溶液pH为：16一般： pH<1，H6Y2+配制EDT173.EDTA与金属离子形成螯合物的特点（1）EDTA与金属离子一般形成五个五元环的络合物；例如：Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO173.EDTA与金属离子形成螯合物的特点例如：Ca-ED182.络合比大多为1:1（配位数为6），只有极少

数高价金属离子可与EDTA形成2:1络合物。络合反应通式可写为：3.所形成的络合物大多数带有电荷，显极性，因而易溶于水。M：+1，+2，+3；Y：-4182.络合比大多为1:1（配位数为6），只有极少

194.EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合(106种元素，有76种可直接或间接滴定);三价：logK>20,K稳>1020二价：logK

：15~20,K稳：1015~1020一价（非碱金属）：logK：8~105.与金属离子形成的络合物的稳定性高;（p393表9）一般：194.EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合(120某些金属离子与EDTA的稳定常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Fe3+25.1Bi3+27.9Th4+23.2ZrO2+29.920某些金属离子与EDTA的稳定常数lgKlgKlgKlgK216.与无色金属离子通常形成无色络合物，而与

有色金属离子形成颜色更深的络合物金属离子水合离子颜色EDTA络合物颜色Mn2+肉红紫红Cr3+灰绿深紫Fe3+浅黄黄Cu2+蓝色深蓝Co2+粉红紫红Ni2+翠绿蓝色216.与无色金属离子通常形成无色络合物，而与

227.在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物在高碱度下，EDTA可与金属离子形成碱式络合物但通常不稳定，不影响计量关系，可忽略不计。如CaHY-,Al(OH)Y2-,Cr(OH)Y2-等。227.在高酸度下，EDTA可与金属离子形成酸式络合物但通236.2络合物的平衡常数一、络合物的稳定常数（形成常数）1.对于1:1型络合物第一级逐级稳定常数2.对于1:n型络合物（1）逐级形成常数236.2络合物的平衡常数一、络合物的稳定常数（形成常数24第n级逐级稳定常数······························第二级逐级稳定常数24第n级逐级稳定常数············25第一级积累稳定常数(2)积累稳定常数第二级积累稳定常数····································n

络合物总稳定常数25第一级积累稳定常数(2)积累稳定常数第二级积累稳定常数26

形成络合物ML，ML2，ML3，······，MLn

对于络合比为1:n的络合平衡体系，在络合平衡中，游离络合剂浓度对络合物各级存在形式的分布产生影响。

设金属离子M，总浓度为cM，未被络合的游离浓度为[M]；

配位体L，总浓度为cL，未被络合的游离浓度为[L]二、络合平衡体系中各级络合物的分布26形成络合物ML，ML2，ML3，·····27····································27·············28

根据分布分数δ定义：MBE：28

根据分布分数δ定义：MBE：29同理：·································

可见，δ仅与络合平衡体系中游离配体浓度[L]有关，与金属离子总浓度无关。(教材p.174例1)29同理：··············30

MBE：代入表达式得到：三、平均配位数（生成函数）

AverageCoordinationNumber(orGeneratingFunction)定义：与中心金属离子配位的配体平均个数。

设金属离子M，总浓度为cM，配位体L，总浓度为cL，达到络合平衡后，配体的平衡浓度为[L]，则：30MBE：代入表达式得313132

而把除主反应之外，溶液中共存的其他组分（分子、离子）对主反应组分（M、Y、MY）的影响，通称络合副反应。6.3副反应系数和条件稳定常数一、络合主反应和副反应1.定义：金属离子与配位体（EDTA）之间的反应称络合主反应。32而把除主反应之外，溶液中共存的其他组分332.能引起络合副反应的溶液组分H+

或OH-；溶液中共存的其他金属离子；溶液中共存的其他络合剂（缓冲溶液、辅助络合剂、掩蔽剂等）332.能引起络合副反应的溶液组分H+或OH-；溶液中343.络合副反应对主反应的影响情况分析MHYMOHYM(OH)MLHYNY水解效应络合效应酸效应共存离子效应酸式络合物效应碱式络合物效应副反应…M(OH)2ML2H2Y……M(OH)nMLnH6Y主反应不利于主反应的进行有利于主反应的进行343.络合副反应对主反应的影响情况分析MHYMOHYM(35

在没有副反应时，M+Y=MY，可以用来衡量络合反应的完成情况（K稳越大，络合反应越完全，表示形成络合物的浓度越大，未参加主反应的M或Y的浓度越小）

当然，上述副反应并不一定同时都存在，可能在一定条件下，可能以一种或几种存在为主。35在没有副反应时36

当考虑络合副反应时，未参加主反应的金属离子M不全部以游离形式（即M）存在，而是以M、ML、ML2、······、M(OH)······等形式存在，用[M]表示未参加主反应的金属离子总浓度。则：

同理，存在副反应时，未参加主反应的EDTA总浓度[Y]为：36当考虑络合副反应时，未参加主反应的金属离37生成络合物的总浓度[MY]为：或显然，当存在络合副反应时，用:来表示络合反应的完全程度已不再合适，而应该采用：表示络合反应完全程度。37生成络合物的总浓度[MY]为：或显然，当存在络合副反应38无副反应时:有副反应时:(可从有关手册查得)(条件常数，待求)要利用KMY来求算,就要找到：的关系。38无副反应时:有副反应时:(可从有关手册查得)(条件常数，392.络合剂EDTA的副反应与副反应系数+H+HY、H2Y、······、H6Y二、副反应系数(Sidereactioncoefficient)1.定义：

未参加络合主反应的金属离子或EDTA总浓度与平衡浓度的比例，称为副反应系数。（1）酸效应：392.络合剂EDTA的副反应与副反应系数+H+HY、H40定义：酸效应系数指由于酸效应的存在，未参加主反应的络合剂总浓度是游离络合剂浓度的倍数。a.

定义：由于H+的存在，使EDTA参加主反应能力下降的现象，称为酸效应（pH效应，质子化效应）无酸效应时：有酸效应时：酸效应的副反应系数b.酸效应系数40定义：酸效应系数指由于酸效应的存在，未参加主a.定义：41对于EDTA，引入累积质子化常数：41对于EDTA，引入累积质子化常数：42

同理可知：42同理可知：434344

由此可见，[H+]越大，pH越低，越大，EDTA的酸效应越严重。的获取：查表10(p.394-p.395)从酸效应曲线近似获得（p.179图6-6）直接计算44由此可见，[H+]越大，pH越低，456-6456-646

a.定义：由于滴定体系中共存的其他金属离子的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象，称共存离子效应b.共存离子效应系数（2）共存离子效应46a.定义：由于滴定体系中共存的其他金属离子的存b.47

若共存多种金属离子N1、N2、N3、······、Nn，类似可得到：47若共存多种金属离子N1、N2、N3、···48（3）络合剂的总副反应系数

当同时考虑EDTA的酸效应和共存离子效应时，未被络合的EDTA总浓度为：则：48（3）络合剂的总副反应系数当同时考虑E49教材p.179-180例5、6例5在pH=6.0的溶液中,含有浓度均为0.010mol∙L-1的EDTA,Zn2+及Ca2+,计算αY(Ca)和αY。例6在pH=1.5的溶液中,含有浓度均为0.010mol∙L-1的EDTA,Fe3+及Ca2+,计算αY(Ca)和αY

。49教材p.179-180例5、6例5在pH=6.0503.金属离子M的副反应及副反应系数（1）络合效应与络合效应系数A络合效应：由于滴定体系中其他络合剂（缓冲溶液、辅助络合剂、掩蔽剂等）的存在，使金属离子参加主反应能力下降的现象，称络合效应。503.金属离子M的副反应及副反应系数（1）络合效应与络合51

B.络合效应系数

αM(L)M无副反应：未被络合部分全部以游离形式存在；M有副反应：未被络合部分以M、ML、ML2等形式存在；……51

B.络合效应系数αM(L)M无副反应：未被络合部分52

指由于络合效应的存在，未参加主反应的金属离子总浓度[M]是游离金属离子浓度的倍数。络合效应系数αM(L)αM(L)越大，金属离子的络合效应越严重。52

指由于络合效应的存在53

羟基络合物甚至氢氧化物沉淀水解效应系数：（2）水解效应与水解效应系数

当滴定的酸度偏低，被测金属离子可能发生水解，产生水解效应。53羟基络合物甚至氢氧化物沉淀水解效应系数：（2）水解效应与54

不过，由于水解效应通常很弱，可不考虑。（3）金属离子的总副反应系数

水解效应系数由于i值缺乏，通常难以计算，教材p.396表12提供了部分数据。

若不考虑水解效应，只考虑溶液中存在两种其他络合剂（L和A）存在，同时与金属离子发生副反应。54

不过，由于水解效应通常很弱，可不考虑。（3）金属离子的55……55……56

若溶液中同时存在L1，L2，······，Ln等多种络合剂，与金属离子发生副反应，同理可得：56若溶液中同时存在L1，L2，······57当溶液酸度较高时:（酸式络合物）当溶液酸度较低时:（碱式络合物）4.络合物的副反应及副反应系数αMY57当溶液酸度较高时:（酸式络合物）当溶液酸度较低时:（碱式58形成碱式络合物时的副反应系数αMY(OH)

：形成酸式络合物时的副反应系数αMY(H)：

由于酸式或碱式络合物一般不稳定，在多数计算中可忽略不考虑。58形成碱式络合物时的副反应系数αMY(OH)：形成酸式络59

当有副反应发生时:未参加络合主反应的金属离子浓度为[M]未参加络合主反应的EDTA浓度为[Y]生成络合物MY的浓度为[MY]三、条件稳定常数1.定义：59当有副反应发生时:未参加络合主反应的金属60

表示在一定条件下，络合物的实际稳定程度，称之为络合物的条件稳定常数。相应地：称为络合物的绝对稳定常数。60表示在一定条件下，络合物的实际稳定程度，612.绝对稳定常数与条件稳定常数的关系根据前述关于副反应系数的定义，可知：612.绝对稳定常数与条件稳定常数的关系根据前述关于副反应62当忽略MY的副反应后：(由于，所以

)所以：62当忽略MY的副反应后：(由于63四、金属离子缓冲溶液3.条件稳定常数的意义：

表示在特定条件下，某络合物的实际稳定程度，它与溶液中存在的酸效应、共存离子效应、络合效应等因素有关，是处理络合平衡的重要常数。

加入少量金属离子或络合剂到络合平衡体系，不会引起pM值显著变化。63四、金属离子缓冲溶液3.条件稳定常数的意义：646465

6.4EDTA络合滴定法的基本原理6.4.1络合滴定曲线比较酸碱反应络合反应配体提供电子对：碱中心金属离子接受电子对：酸络合反应是广义的酸碱反应凡是能给出电子对的物质碱凡是能接受电子对的物质酸6566

与酸碱滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液pH发生变化类比可知：在EDTA络合滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，溶液中金属离子的浓度不断发生变化，可用pM值表示。1.络合滴定滴定曲线方程：

设滴定金属离子为M，起始浓度cMmol∙L-1，体积为VMmL;

滴定剂EDTA，起始浓度cYmol∙L-1，滴定过程瞬时体积为VYmL。66与酸碱滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液p67则滴定分数定义为：若定义浓度比：则：滴定过程MBE：67则滴定分数定义为：若定义浓度比：则：滴定过程MBE：68得到：将代入MBE：(1)(2)根据：代入(2)式得：68得到：将代入M69整理得：(3)(4)将（4）代入得：(5)69整理得：(3)(4)将（4）代入70将（5）代入得：解方程得：左边变量

a右边变量[M]70将（5）代入71在一定条件下，

均为定值，所以：为一一对应关系，对于指定的a，即可求出相应的[M]（pM）2.滴定曲线

以pM为纵坐标，以滴定分数a或EDTA加入体积为横坐标，可以得到与酸碱滴定类似的曲线。71在一定条件下，72图6-9不同浓度EDTA与M的滴定曲线（p.187)72图6-9不同浓度EDTA与M的滴定曲线（p.173

在化学计量点之前或之后，溶液中金属离子浓度（pM）变化值小，而在化学计量点附近，溶液中金属离子浓度（pMsp）发生突变。3.络合滴定体系计算

设被滴定金属离子起始浓度为cM，以计量点体积表示的起始浓度为73在化学计量点之前或之后，溶液中金属离子浓74

计量点时未被络合的EDTA总浓度为显然，计量点时MBE为：考虑到通常络合反应非常完全设计量点时未被络合的金属离子总浓度为代入：74计量点时未被络合的EDTA总浓度为显然，计量点时MB75即：得到：75即：得到：76例11在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.20mol∙L-1，以2.0×10-2

mol∙L-1EDTA溶液滴定2.0×10-2mol∙L-1

Cu2+,计算化学计量点时的pCusp。如被滴定的是2.0×10-2mol∙L-1Mg2+，化学计量点时的pMgsp又是多少。（p.188例题）解化学计量点时，76例11在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.77pH=10时，Cu(OH)=101.7<<Cu(NH3)=109.36，所以Cu(OH)可以忽略。又在pH=10时，lgY(H)=0.45，故

滴定Mg2+时，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧基络合物的倾向亦很小，故lgMg=0。因此77pH=10时，Cu(OH)=101.78二、影响络合滴定曲线突跃大小的因素金属离子浓度一定时，络合物的条件稳定常数越大，则滴定突跃越大（影响计量点后的pM）根据：（2）EDTA的酸效应越小，滴定突跃越大；（1）络合物的绝对稳定常数越大，滴定突跃越大；（3）共存金属离子效应越小，滴定突跃越大。78二、影响络合滴定曲线突跃大小的因素金属离子浓度一定时，络79不同稳定性的络合体系的滴定2001000246810滴定百分数pMK´=1010K´=108K´=1051.c=10-2mol·L-12.浓度一定时，增大10倍，突跃范围增大一个单位。79不同稳定性的络合体系的滴定200100024681080

2.络合物的条件稳定常数一定时，金属离子浓度越大，则滴定突跃越大（影响计量点前的pM）用EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定曲线图10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM滴定百分数注：KMY

一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。802.络合物的条件稳定常数一定时，金属离子浓度用E816.4.2

金属(离子)指示剂一、金属离子指示剂的作用原理(1)金属指示剂本身是有机络合剂，具有络合能力;(2)使用条件下，能够与被测金属离子络合；(3)具有酸碱指示剂的性质。

能够与金属离子形成与本身有显著不同颜色的络合物，并能够指示溶液中金属离子浓度变化的物质，称金属离子指示剂。1.定义：2.特点：816.4.2金属(离子)指示剂一、金属离子指示剂的作用82（1）滴定前，往含有被测金属离子的溶液中，加

入指示剂，两者络合，发生第一次颜色变化：颜色甲颜色乙（2）滴定过程中：此过程颜色不发生变化（3）化学计量点附近（终点）颜色乙颜色甲3.作用原理（两次颜色变化）82（1）滴定前，往含有被测金属离子的溶液中，加

83

可见，MIn络合物的稳定性一定要小于MY稳定性，但又不能太小。“指示剂-金属离子”络合物具有适当的稳定性：滴定过程：终点时：（1）（2）二、金属指示剂应具备的条件指示剂-金属离子显色反应灵敏、快速，具有良好的变色可逆性；使用条件下，指示剂本身与指示剂-金属离子络合物颜色显著不同；为什么？83可见，MIn络合物的稳定性一定要小于84

如果MIn络合物稳定性太小，反应（1）尚未完成，反应（2）就发生，终点提前；

如果MIn络合物稳定性太大，终点时，反应（2）难以发生，终点拖后，甚至反应（2）根本不能发生，得不到终点。4.指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。滴定过程：终点时：（1）（2）84如果MIn络合物稳定性太小，反应（1）85三、金属（离子）指示剂的选择1.金属指示剂的变色范围与变色点

由于金属指示剂本身是一种络合剂，同时是一种有机弱酸（碱），因而，同EDTA等络合剂一样，与金属离子络合时，存在副反应。M(OH)MLHInNIn…M(OH)2ML2H2In……85三、金属（离子）指示剂的选择1.金属指示剂的变色范围与86绝对稳定常数当考虑M和In的副反应时:得到：条件稳定常数86绝对稳定常数当考虑M和In的副反应时:得到：条件稳定常数87（1）当时，看到MIn的颜色，即：(金属离子浓度高)（2）当时，看到In的颜色，即：(金属离子浓度低)（3）当时，看到混合色；当，称为金属指示剂的理论变色点。87（1）当时，看到M88不同的金属离子，用同一金属指示剂时，使用条件不同，理论变色点不同，因而，可以用同一金属指示剂在同一溶液中滴定不同的金属离子;同一金属离子，用同一金属指示剂时，滴定条件不同，不同。由上式可见，金属指示剂的变色点不同于酸碱指示剂，它不是一个固定点，而是随条件变化的动点，即是条件定值；88不同的金属离子，用同一金属指示剂时，使用条件不同，理论变89达到计量点时，金属离子浓度为2.金属指示剂的选择对于某金属离子的滴定：

显然，为了使滴定误差尽可能小，则必须与尽可能接近。使用金属指示剂：指示剂发生颜色转变时，金属离子浓度为89达到计量点时，金属离子浓度为2.金属指示剂的选择对于某90后，利用（2）式可求出手册上有数据可查(p.397表14)，对于金属指示剂，因此，求出(1)(2)90后，利用（2）式可求出手册上有数据可查(p.397表911.根据被测金属离子的滴定条件，计算出与接近，则为可选项用金属指示剂。2.查表，如果某金属指示剂的金属指示剂的选择方法:

由于金属指示剂通常是有机弱酸(碱)，且有酸碱指示剂的性质，在不同的酸度下有不同的颜色，因此，在使用时一定要控制恰当的酸度，保证在使用条件下，指示剂本身颜色与金属离子-指示剂络合物颜色明显不同。四、金属指示剂使用的酸度问题911.根据被测金属离子的滴定条件，计算出与92

而通常EBT与金属离子形成络合物为紫红色或红色，所以EBT恰当的使用pH范围为6.3~11.6，最好在8-11之间。例如：铬黑T(EBT)是三元弱酸，有如下离解平衡:紫红色pH<6.3蓝色6.3~11.6橙色pH>11.692而通常EBT与金属离子形成络合物为紫红93又如：二甲酚橙（XO）：pH>6.3红色

pH<6.3黄色

M-XO颜色为红色,所以,XO使用应在pH<6.3五、金属离子指示剂在使用中的问题1.指示剂的封闭现象

在化学计量点附近，过量EDTA不能夺取金属离子-指示剂络合物中的金属离子，不能游离出金属指示剂，致使化学计量点附近无颜色变化，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭现象。93又如：二甲酚橙（XO）：pH>6.3红色

94例：在pH=10时，EBT为指示剂，滴定Ca2+,Mg2+时，Al3+,Fe3+,Cu2+,Ni2+等离子对指示剂产生封闭。指示剂封闭现象的处理：加入适当的掩蔽剂，将干扰离子掩蔽或将干扰离子进行分离。上例中:Al3+：三乙醇胺Fe3+：抗坏血酸还原后，加入KCN形成Fe(CN)+Cu2+,Ni2+:加KCN形成络合物掩蔽。产生原因：溶液中共存的其他金属离子与指示剂形成了稳定的络合物。94例：在pH=10时，EBT为指示剂，滴定Ca2+,95指示剂或金属离子-指示剂络合物在水中溶解度小;MIn与MY络合物稳定性差别不大，终点置换反应慢。措施：加热，加快置换反应速度。产生原因：2.指示剂的僵化现象

EDTA与MIn络合物置换反应慢，终点颜色变化拖长（即形成颜色拖尾现象），得不到确切的终点。加入适当的有机溶剂改进溶解度；95指示剂或金属离子-指示剂络合物在水中溶解度小;MIn与M96指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M

铬黑T(EBT)9~11蓝红Mg2+Zn2+

二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+

磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+

钙指示剂12~13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]1.9~12.2黄红Cu2+(Co2+Ni2+)常用金属指示剂96指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EB976.4.3络合滴定终点误差公式（Ringbom误差公式）被滴定金属离子：浓度cMmolL-1，体积VMmL；络合剂EDTA：浓度cYmolL-1；如果终点与计量点一致，消耗EDTAVY

mL，则

cYVY=cMVM如果终点与计量点不一致,消耗EDTAmL,则976.4.3络合滴定终点误差公式（Ringbom误差公98根据滴定误差定义：定义：98根据滴定误差定义：定义：99根据MBE有:两式相减得:代入误差公式：99根据MBE有:两式相减得:代入误差公式：100其中：以终点体积表示的金属离子的起始浓度100其中：以终点体积表示的金属离子的起始浓度101令终点与计量点pM值之差为同理可得：代入Et表达式101令终点与计量点pM值之差为同理可得：代入Et表达式102因为在计量点时有：又：考虑到计量点与终点十分接近，因而有:102因为在计量点时有：又：考虑到计量点与终点十分接近，因而103因为滴定终点与化学计量点非常接近，所以，近似不变，即：因:所以有:103因为滴定终点与化学计量点非常接近，所以，104得到:林邦(Ringbom)终点误差公式104得到:林邦(Ringbom)终点误差公式105105106例12在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以铬黑T(EBT)为指示剂，用0.020mol∙L-1EDTA溶液滴定0.020mol∙L-1

Ca2+溶液,计算终点误差。如被滴定的是0.020mol∙L-1Mg2+溶液，终点误差是多少。(p192)解pH=10.00时，lgY(H)=0.45EBT的，故pH=10.00时，106例12在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以铬黑T107已知lgKCa-EBT=5.4，故故如果滴定的是Mg2+，则107已知lgKCa-EBT=5.4，故故如果滴定的是Mg2108已知lgKMg-EBT=7.0，故故

计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。108已知lgKMg-EBT=7.0，故故计109例：浓度均为0.0100mol∙L-1

的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1mol∙L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。109例：浓度均为0.0100mol∙L-1的Zn2+，110代入林邦终点误差公式得：6.5准确滴定与分别滴定判别式

人眼，借助于金属指示剂判断终点，一般pM

要求有±0.2单位，若控制终点误差Et≤±0.1%6.5.1准确滴定判别式110代入林邦终点误差公式得：6.5准确滴定与分别滴定判111的金属离子才能被准确滴定。

请注意，当滴定允许误差变化时，滴定判据也会相应变化，例如，若Et≤±0.3%即只有满足：111的金属离子才能被准确滴定。请注意，当1126.5.2分别滴定判别式最简单情况，考虑两种金属离子共存:被测离子M，KMY，共存干扰离子N，KNY，且KMY>KNY

对共存离子存在下，金属离子的滴定，若允许滴定误差为：Et≤±0.3%，则对于被测离子M的滴定判据为：1126.5.2分别滴定判别式最简单情况，考虑两种金属离113

为了考察在N存在下，M离子能否准确进行滴定，把N对M滴定的干扰看成M离子滴定的副反应，即：M(OH)MLHYNY…M(OH)2ML2H2Y……113为了考察在N存在下，M离子能否准确114来判断，即只要有足够大，M离子就能被准确滴定。而：显然，当将N看作副反应后，同样可利用判据在最理想的情况下

即金属离子无副反应即EDTA没有酸效应，只有N离子副反应114来判断，即只要有足够大，M离子就能被115

此时，在共存N离子下，有最大值，若在此最大值下，能满足：则说明在共存N下，有可能选择性滴定M。则说明在N存在下，根本不可能准确滴定M。此时:反之，如果此最大值都不能满足：115此时，在共存N离子下，116N不干扰M滴定，则要求N不与EDTA络合，即:或:共存离子存在下，络合滴定判据116N不干扰M滴定，则要求N不与EDTA络合，即:或:共存1176.6络合滴定中酸度的控制

在络合滴定中，由于络合剂EDTA酸效应存在，使得络合物的条件稳定常数受滴定体系酸度影响很大:根据:当溶液酸度增加,[H+],pH,,

对于特定的金属离子，酸度增加到一定程度，有可能使得：因此,酸度控制是络合滴定中一个非常重要的问题。无法准确进行滴定1176.6络合滴定中酸度的控制在络合滴118

（2）求算:求出logY(H)后，查p.394表10，即可求出最低pH。的最高允许酸度。使得被滴定金属离子（1）定义：一、单一金属离子络合滴定的适宜酸度范围1.金属离子滴定的最高允许酸度（最低pH值）118

（2）求算:求出logY(H)后，查p.394表1119查表得：pH>0.6对于Zn2+呢？例：求同浓度的EDTA滴定的最低pH值。解:查表得：pH>3.9119查表得：pH>0.6对于Zn2+呢？例：求同浓度的ED120

不同金属离子与EDTA作用络合物的稳定性不同，因而具有不同的最低pH值，即MlogKMY

pH曲线，称为林邦酸效应曲线。（3）林邦酸效应曲线及其应用A.曲线绘制：120不同金属离子与EDTA作用络合物的稳定121曲线上所标金属元素符号指该金属离子允许滴定的最低pH值。6-6121曲线上所标金属元素符号指该金属离子允许滴定的最低pH值122判断滴定某一金属离子时，共存离子的干扰情况;

B.林邦酸效应曲线的意义

位于下面的离子干扰上面离子的测定，而位于上面的离子则不干扰下面离子的测定。利用控制酸度的方法可以在同一溶液中进行共存离子的连续测定。

例如Bi3+Zn2+Mg2+甲基百里酚蓝pH1.05~610~11查找滴定某金属离子的最低pH值，实际滴定时，pH值必须高于此值；蓝色→黄色122判断滴定某一金属离子时，共存离子的干扰情况;B.1232.金属离子滴定的最低允许酸度（最高pH值）当溶液酸度降低时，金属离子可能发生水解，形成多羟基络合物，甚至氢氧化物沉淀，影响滴定，这一允许酸度称络合滴定最低酸度。

（2）求算：[OH-]pHpOH（1）定义：利用金属氢氧化物溶度积常数1232.金属离子滴定的最低允许酸度（最高pH值）当溶液酸124解：例：求以0.02molL-1EDTA滴定0.02mol∙L-1Fe3+的最低酸度。124解：例：求以0.02molL-1EDTA滴定0.125（2）络合滴定最佳酸度：在适宜酸度范围内，考虑金属指示剂的使用酸度，并使滴定误差为最小的某金属离子的滴定酸度。3.络合滴定的适宜酸度范围和最佳酸度（1）适宜酸度范围：最高酸度与最低酸度之间的范围P196例题15，16，17125（2）络合滴定最佳酸度：在适宜酸度范围内，3.络合滴126辅助络合剂4.辅助络合剂和缓冲溶液在络合滴定中的作用

在EDTA络合滴定中，随着滴定进行，溶液酸度会逐步升高：缓冲溶液

因此，为保持溶液pH基本不变，在络合滴定体系中,必须加入缓冲溶液。

为了使某金属离子能在较低的酸度滴定，通常可加入辅助络合剂，将待测金属离子络合，防止其水解。但应注意辅助络合剂与金属离子的络合不应影响其与EDTA的络合。126辅助络合剂4.辅助络合剂和缓冲溶液在络合滴定中的作用127二、共存离子情况下，酸度的控制HYNYH2Y……1.当

则共存离子效应可忽略，酸度对M离子滴定的影响可不考虑N离子的存在；2.当

则酸效应可忽略，此时有最大值。127二、共存离子情况下，酸度的控制HYNYH2Y……1.128酸度对条件稳定常数的影响(a)lgY与pH的关系示意图(b)lgKMY与pH关系的示意图(实线—M与N共存，虚线—仅有M)lgKMY

在有干扰离子N存在时，lgY先是随pH增加而减小而后恒定不变；lgKMY值则是先随pH增加而增大而后达恒定的最大值。显然，在lgKMY达到最大的区域进行分步滴定是有利的。abpHapHbpH最低pH或最高酸度128酸度对条件稳定常数的影响(a)lgY与pH的关系129时的pH。由c0(N)和K(NY)求出Y(N)值，查Y(H)等于此值时所相应的pH即为最低pH值。而pH的高限则与单独滴定M时相同，即是防止M(OH)n沉淀的pH。

在大多数情况下，分步滴定在lgK'MY达到最大时进行是有利的，此最低pH可认为是在Y(H)=Y(N)

为使终点误差小，pMep应当与pMsp尽可能一致。在上述酸度范围，lgKMY恒定，故pMsp也为一定值，仅指示剂变色点pMt

随酸度变化。因此，直接查指示剂的pMt-pH曲线，找出pMt=pMsp

所相应的pH，即得最佳pH值。129时的pH。由c0(N)和K(NY)求出Y(N)值，查130§6.7提高络合滴定选择性的途径一、控制溶液酸度基本条件：被测离子与共存离子满足则：则：

当被测金属离子与共存金属离子滴定的最高酸度不同时，可通过控制溶液酸度的方法消除共存离子的干扰，或对被测离子与共存离子进行连续滴定。在较高酸度下，先滴定M，然后，在较低酸度下，滴定N。130§6.7提高络合滴定选择性的途径一、控制溶液酸度131例：被测溶液中含有Bi3+、Pb2+两种离子，且浓度均为2.0×10-2mol∙L-1，问能否分别滴定及如何实现？解:

所以，可以通过控制酸度的方法进行分别滴定，Bi3+滴定最高酸度为pH=0.6，Pb2+滴定最高酸度为pH=3.4，通常可以在pH=1.0左右先滴定Bi3+，再调节溶液酸度至pH=5，继续滴定Pb2+。131例：被测溶液中含有Bi3+、Pb2+两种离子，且浓度132二、利用掩蔽的方法对于被测离子

干扰离子不能满足就不能通过控制酸度的方法提高络合选择性。考虑到:不变，只有使降低。在上式中，通过生成络合物、沉淀或改变存在状态，从而消除干扰。132二、利用掩蔽的方法对于被测离子

干扰离133

加入络合剂，使干扰离子形成稳定的络合物，以消除干扰的方法（降低游离干扰离子的浓度）。要求:所加掩蔽剂不与被测离子络合或络合稳定性很低；与干扰离子形成稳定络合物，且无色或颜色很浅。1.络合掩蔽法133

加入络合剂，使干扰离子形成稳定的络134两者稳定常数非常接近，根本不能通过控制酸度方法消除干扰，可加入掩蔽剂F-，使Al3+

形成AlF2+、···、AlF63-等络合物，降低[Al3+]，达到消除干扰的目的。教材P204-205例21，22常用掩蔽剂无机掩蔽剂:氰化物和氟化物有机掩蔽剂例：Al3+

、Zn2+共存时，如何测Zn2+？(p.203表6-4)134两者稳定常数非常接近，根本不能通过控制酸度方法消除干扰135

在滴定体系中，加入一种沉淀剂，使干扰离子生成沉淀，在不分离沉淀情况下，直接进行滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。水质监测中，水的硬度的测定，Ca2+、Mg2+共存时,为测定Ca2+含量，可加入NaOH，使溶液pH>12.

消除Mg2+

的干扰。2.沉淀掩蔽法例：注意:沉淀反应通常不完全，掩蔽效率不高；共沉淀现象，影响滴定准确度，甚至吸附指示剂，影响终点观察；沉淀颜色，妨碍终点观察。135在滴定体系中，加入一种沉淀剂，使干扰136

在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+时，Fe3+产生干扰，可加入羟胺或抗坏血酸等还原剂，将Fe3+还原为Fe2+，消除干扰。3.氧化还原掩蔽法例：

利用加入氧化还原剂，改变干扰离子存在价态，以消除干扰的方法。金属离子Bi3+Zr4+Th4+Fe3+Fe2+logKMY27.9429.523.225.114.33136在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3137例：磷矿石中，含有Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、F-等离子，其中F-干扰严重，既与Al3+形成稳定络合物，又与Ca2+形成CaF2沉淀，为消除干扰，可通过加酸后，加热，利用：三、化学分离方法（挥发除去）

通过化学反应，将被测离子与干扰离子分离后，再对被测离子进行滴定。137例：磷矿石中，含有Al3+、Ca2+、Mg2+、F138四、其他滴定剂的应用

当前述三种方法均无效时，可考虑选用其他的氨羧络合剂。EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸):测Ca2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+logKM-EGTA5.2110.978.508.41logKM-EDTA8.710.698.737.86138四、其他滴定剂的应用当前述三种方法均无139EDTP(乙二胺四丙酸):测Cu2+Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+Mg2+logKM-EDTP15.47.86.04.71.8logKM-EDTA18.8016.5016.4613.878.7139EDTP(乙二胺四丙酸):测Cu2+Cu2+Zn2+C1406.8络合滴定方式及其应用

络合滴定的方式主要有:直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。6.8.1直接滴定法条件：lg(cMKMY)≥6，至少应在5以上；络合速度应当很快；应有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。1406.8络合滴定方式及其应用络合滴定141pH可直接滴定的离子1Zr4+、Bi3+2~3Fe3+、Th4+、Ti4+、Hg2+5~6Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土10Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+12Ca2+等141pH可直接滴定的离子1Zr4+、Bi3+2~3Fe3+1426.8.2

返滴定法:例Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄→红被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。1426.8.2返滴定法:例Al3+的测定Al3+Al1436.8.3置换法:被测M与Y的络合物不稳定例lgK(AgY)=7.3lgK(NiY)=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10氨缓Y紫脲酸铵例间接金属指示剂MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+

YCaY+MgY+EBT1436.8.3置换法:被测M与Y的络合物不稳定例1446.8.4间接滴定法

⑴测非金属离子:PO43-

、SO42-⑵待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+Mg2+NH4+H+溶溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYYpH10EBT1446.8.4间接滴定法⑴测非金属离子:PO1456.8.5络合滴定结果的计算

由于EDTA通常与各种价态的金属离子以1:1络合，因此结果的计算比较简单。1456.8.5络合滴定结果的计算由于ED146第6章络合滴定法6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5络合滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及其应用1第6章络合滴定法6.1分析化学中常用的络合物6.2147本章学习要点:了解各种络合平衡常数及其相互之间的关系；掌握络合平衡体系中各组分浓度的计算方法；了解EDTA的性质及其与金属离子形成络合物的能力与特点；2本章学习要点:148掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的求算方法；

掌握EDTA络合滴定曲线的绘制和影响络合滴定突跃大小的因素；了解金属指示剂的作用原理及选择金属指示剂的方法；熟悉EDTA的滴定方式和如何提高络合滴定的选择性。3掌握影响EDTA络合平衡的主要因素，并学会各类副反应系数的1496.1

分析化学中常用的络合物一、络合滴定法定义

以形成络合反应为基础的滴定分析方法。二、配位体的分类1.根据配体的配位原子个数A.单基配（位）体；B.双基配（位）体；C.多基配（位）体；46.1分析化学中常用的络合物一、络合滴定法定义150

大多为单基配（位）体，形成简单配位化合物，例如:NH3,CN-,

I-

等。

一个有机配位体分子中，通常含有两个或两个以上的配位原子，即为双基或多基配位体，与金属离子形成螯合物。2.根据配体的化学属性A.无机配（位）体B.有机配位体（螯合剂）5大多为单基配（位）体，形成简单配位化合物，151A：“OO”型B：“NN”型C：“NO”型D：含S螯合剂基团的有机化合物，基团中有氨氮和羧氧共3个配位原子。最典型的为氨羧类有机配体，即分子中含有：重要的有机配体类别包括：6A：“OO”型基团的有机化合物，基团中有氨氮和羧氧共3个152MLML,ML2,ML3,···,MLn络合比通常>1；各级络合物稳定常数相差不大，因此，在相同条件下，不同配比的络合物共存；络合物的稳定性通常不高；配位体的选择性不好。1.简单络合物三、简单络合物和螯合物配合物中心金属离子+单基配位体特点:7MLML,ML2,ML3,···,MLn络合比通常153

主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、显色剂等。用于滴定分析中的仅有汞量法、氰量法。

以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，可用于滴定Cl-

，SCN-。终点：

Hg2++

指示剂蓝紫色A.汞量法：用途：8主要用于滴定分析中作掩蔽剂、辅助络合剂、显154B.氰量法：

若要滴定CN-，可以AgNO3溶液为滴定剂，过量的Ag+与络合物生成白色沉淀，指示终点。2.螯合物中心金属离子+双基多基配位体螯合物以KCN作滴定剂，用于滴定Ag+，Ni2+。以AgI作指示剂，滴定到终点时沉淀消失。9B.氰量法：若要滴定CN-，可以AgNO155三元环四元环五元环六元环

每个配体分子中含有两个或两个以上的配位原子，因而每个配体与中心离子有两个或多个结合点，配体分子像钳子一样钳住金属原子，称之为螯合物。

根据配位原子间间隔原子数目的不同，形成不同的环状结构。MMMM10三元环四元环156

EthyleneDiamineTetraAceticacidEDTA通常以双偶极离子形式存在于溶液中乙二胺四乙酸(H4Y)四、乙二胺四乙酸及其络合物1.分子结构与物理性质11

EthyleneDiamineTetraAcet157

简称EDTA或EDTA酸，白色无水粉末，不吸潮，难溶于水（22℃，0.2g/100mL水），也难溶于酸或有机溶剂，易溶于氨或氢氧化钠。

通常将其制备为钠盐，即乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·H2O)，白色结晶粉末，溶解度大大增加,(22℃,11g/100mL水)，饱和溶液浓度0.3molL-1。12简称EDTA或EDTA酸，白色无水粉末，不158

当EDTA溶于强酸时，两个羧基可以再结合两个质子，形成H6Y2+，相当于六元弱酸，有六级解离平衡。

2.EDTA的解离平衡13当EDTA溶于强酸时，两个羧基可以再结合159以形成反应与质子化常数表示如下：14以形成反应与质子化常数表示如下：160EDTA:-pH图

(p.170)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+，H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等7种形式存在，具体每种存在形式的分布分数与溶液pH有关。15EDTA:-pH图(p.170)H6Y2+H161

一般： pH<1，H6Y2+

pH:3~6,H2Y2-

pH>10，Y4-

配制EDTA溶液所用为Na2H2Y·H2O，主要存在形式为Na2H2Y·H2O，其溶液pH为：16一般： pH<1，H6Y2+配制EDT1623.EDTA与金属离子形成螯合物的特点（1）EDTA与金属离子一般形成五个五元环的络合物；例如：Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO173.EDTA与金属离子形成螯合物的特点例如：Ca-ED1632.络合比大多为1:1（配位数为6），只有极少

数高价金属离子可与EDTA形成2:1络合物。络合反应通式可写为：3.所形成的络合物大多数带有电荷，显极性，因而易溶于水。M：+1，+2，+3；Y：-4182.络合比大多为1:1（配位数为6），只有极少

1644.EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合(106种元素，有76种可直接或间接滴定);三价：logK>20,K稳>1020二价：logK

：15~20,K稳：1015~1020一价（非碱金属）：logK：8~105.与金属离子形成的络合物的稳定性高;（p393表9）一般：194.EDTA络合能力极强，能与几乎所有金属离子络合(1165某些金属离子与EDTA的稳定常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Fe2+14.3La3+15.4Al3+