化学平衡体系热力学课件

第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热第十二章：第二三定律——过程方向和限度，气体第十三章：溶液——液相复杂体系，固定组分第十四章：化学平衡——体系内有组分变化（1）反应方向：一定条件下可否利用（2）反应限度：理论产率（3）化学平衡与条件：改变条件进行反应。

——化学热力学的核心1/2/20231复旦大学化学系第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热12/18/2错！§14−1化学反应的自由能降低原理已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功化学势降低至极小。问题：现有1molD，在标准压力下如D>E方向如何？限度如何？是否1molD最后全部变为1molE？因为D>E1/2/20232复旦大学化学系错！§14−1化学反应的自由能降低原理已介绍：任意过程，为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，集合公式：1/2/20233复旦大学化学系为什么错？从化学势：集合公式：12/18/20223复旦因为当1/2/20234复旦大学化学系因为当12/18/20224复旦大学化学系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)＝[(1－)D+E]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=D+(E-D)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]纯物种变换反应时D+E混合自由能1/2/20235复旦大学化学系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+因为混合自由能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低所以：(G/)T,p=0(G/)T,p|=min=E-D

+RTlnm/(1-m)=0

m=1/{1+exp[(E-D)/RT]}=1/[1+exp(rG/RT)]

rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/20236复旦大学化学系因为混合自由能的存在，反应不能到底！rG>>0，rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/20237复旦大学化学系rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m某反应：dD+eE——>gG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hddG(T,p)=BdnB=B(BB)d

(G/)T,p=BBB

rGm=(G/)T,p=BBB

rGm<0，+rGm

=0，平衡rGm

>0，－无限大体系反应1mol自由能的变化1/2/20238复旦大学化学系某反应：dD+eE——>gG+hHrGm<0，B

=B(T)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

§14−2化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应气相反应1/2/20239复旦大学化学系B=B化学平衡等温式：rGm=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm/RT=f(T)则在恒温下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数定义：Ka

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm=－RTlnKa

1/2/202310复旦大学化学系化学平衡等温式：12/18/202210复旦大学化学系B

=B*(T,p)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB*

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

溶液相反应1/2/202311复旦大学化学系B=B化学平衡等温式：rGm=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm*

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数定义：Ka*

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm*

=－RTlnKa*

1/2/202312复旦大学化学系化学平衡等温式：12/18/202212复旦大学化学系B

=B0(T,p)+RTlnaB化学平衡等温式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

Ka0

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm0=－RTlnKa0

化学平衡等温式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

Ka0

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm0=－RTlnKa0

1/2/202313复旦大学化学系B=B0(T,p)+RTlnaB化学平衡等温式B

=B*(T)+RTln1=B*(T)

（二）非均相化学反应完全不相溶相之间反应rGm=(G/)T,p=BBB*=rGm1/2/202314复旦大学化学系B=B有气体或溶液参加的反应CaCO3(s)——>CaO(s)+CO2(g)rGm=(G/)T,p=BBB

=（CaO*+

CO2

-CaCO3*)+RTlnaCO2=rGm*

＋RTlnaCO2则在恒温恒压达到化学平衡时，

lna平衡＝－rGm*/RT

=常数定义当气体选择标准压力下理想气体为标准态，固体选择纯固体外标准态1/2/202315复旦大学化学系有气体或溶液参加的反应CaCO3(s)——>CaO(s)当气体和液体均选择标准压力下纯态为标准态达到化学平衡时1/2/202316复旦大学化学系当气体和液体均选择标准压力下纯态为标准态达到化学平衡时12/气相反应

Ka,g

=(fGgfHh/fDdfEe)平衡(p)－

=exp(－rGm/RT)=f(T)f(p)

Kf=Ka,g

=(fGgfHh/fDdfEe)平衡(p)－=f(T)

Kf

=(fGgfHh/fDdfEe)平衡——经验平衡常数理想气体：f=p,=1

Kp,g

=Kf=Ka,g

=(pGgpHh/pDdpEe)平衡(p)－=f(T)

Kp

=(pGgpHh/pDdpEe)平衡

——经验平衡常数§14−3化学反应平衡常数的计算和测定（一）平衡常数的表达方式1/2/202317复旦大学化学系气相反应§14−3化学反应平衡常数的计算和测定（一）平用x代表平衡组成：pB=p总xBKp,g

=(pGgpHh/pDdpEe)平衡(p)－

={[(xGp总)g(xHp总)h]/[(xDp总)d(xEp总)e]}平衡(p)－=[(xGgxHh)/(xDdxEe)]平衡(p总/p)

Kxg

=(xGgxHh)/(xDdxEe)平衡

Kxg

=Kp,g

(p总/p)-=f(T,p)

p上升，>0，分子数增大，Kx减小，反应左移=0，分子数不变，Kx不变，平衡不变<0，分子数减少，Kx增大，反应右移1/2/202318复旦大学化学系用x代表平衡组成：pB=p总xB12/18/202218假如以c作为浓度，aB,c=B,ccB/cB0

Ka,c0＝(cc/c0)

Gg(cc/c0)

Hh/(cc/c0)

Dd(cc/c0)

Ee

=[(c/c0)

Gg(c/c0)

Hh/(c/c0)

Dd(c/c0)

Ee][c

GgcHh/cDdcEe]=Kc0K理想稀溶液：c=1,aB,c=B,ccB/cB0

=cB/cB0

Ka,c0＝Kc0=(c/c0)

Gg(c/c0)

Hh/(c/c0)

Dd(c/c0)

Ee

=(cGgc

Hh/cDdc

Ee)(c0)－Kc=cGgc

Hh/cDdc

Ee

——经验平衡常数液相反应：1/2/202319复旦大学化学系假如以c作为浓度，aB,c=B,ccB/cB0假如以x作为浓度，aB,c=B,cxB/xB0(*)

Ka,x0(*)

＝[(x/x0(*)

)

Gg(x/x0(*)

)

Hh/(x/x0(*)

)

Dd(x/x0(*)

)

Ee][x

GgxHh/xDdxEe]=[x

Ggx

Hh/xDdxEe][x

GgxHh/xDdxEe]=Kx0(*)

K理想溶液或理想稀溶液B,x＝1，aB,x=xB/xB0(*)＝xB

Ka,x0(*)

＝

x

Ggx

Hh/xDdxEe

Kx=Ka,x0(*)

＝

xGgxHh/xDdxEe

——经验平衡常数1/2/202320复旦大学化学系假如以x作为浓度，aB,c=B,cxB/xB0(平衡转化率：x=平衡时已转化的某种原料量/投料量——原料利用率最大产率：y＝平衡时某种产物量/按反应式完全反应产物量（二）平衡转化率和平衡组成1/2/202321复旦大学化学系平衡转化率：（二）平衡转化率和平衡组成12/18/20222乙烷裂解制乙烯,1000K和151.988kPa时，Kp=0.898,反应前为2mol乙烷求a)平衡时反应进度b)乙烷转化率c)平衡时组成

CH3CH3(g)——>CH2CH2(g)+H2(g)起始：200平衡：2－平衡平衡平衡总＝(2+平衡)组成：(2－平衡)/(2+平衡)平衡/(2+平衡)平衡/(2+平衡)分压：(2－平衡)p/(2+平衡)平衡p

/(2+平衡)平衡p/(2+平衡)a)Ka=Kf=Kp=(pC2H4

pH2/pC2H6)平衡(p)－1=[平衡p

/(2+平衡)]2/[(2－平衡)p/(2+平衡)]p=平衡2p/[(2+平衡)(2－平衡)p]0.898=1.5平衡2/[(2+平衡)(2－平衡)],平衡=1.23molb)乙烷转化率=乙烷转化量/乙烷投料量＝1.23/2=61.5%c)组成：xC2H4=xH2=1.23/(2+1.23)=38.08%,xC2H6=(2-1.23)/(2+1.23)=23.84%1/2/202322复旦大学化学系乙烷裂解制乙烯,1000K和151.988kPa时，Kp§14−4理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算统计力学中，化学平衡=不同粒子运动状态之间平衡，即最概然状态描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，从而可以计算热力学函数和平衡常熟1/2/202323复旦大学化学系§14−4理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算统计力（一）零点能的选择纯物质：基态为零混合物质：规定公共零点01/2/202324复旦大学化学系（一）零点能的选择纯物质：基态为零012/18/2022241/2/202325复旦大学化学系12/18/202225复旦大学化学系（二）自由能函数的计算和应用举例根据得处于标准态对于理想气体，且处于标准态和绝对零度表1/2/202326复旦大学化学系（二）自由能函数的计算和应用举例根据得处于标准态对于理想气体有气相反应根据热力学公式关键：的计算（1）利用配分函数和反应焓变数据（2）利用解离能数据1/2/202327复旦大学化学系有气相反应根据热力学公式关键：的计算（1）利用配分函数和反应（三）由配分函数直接计算对于理想气体反应1/2/202328复旦大学化学系（三）由配分函数直接计算对于理想气体反应12/18/20221/2/202329复旦大学化学系12/18/202229复旦大学化学系已知：Ka(*,0)=exp(－rGm(*,0)/RT)＝f(T)问题：可否由某一温度平衡常数KaT1求另一温度平衡常数KaT2？任一反应:rGm(*,0)

=BBGmB(*,0),rHm(*,0)

=BBHmB(*,0)

由

[(GBm(*,0)/T)/T]p=－HBm(*,0)/T2有[(rGm(*,0)/T)/T]p=－rHm(*,0)/T2由RTlnKa(*,0)=－rGm(*,0)＝f(T)有R(lnKa(*,0)/T)p=－rHm(*,0)/T2不定积分当rHmf(T)lnKa(*,0)=－rHm(*,0)/RT+C

§14−5化学反应平衡常数与温度和压力的关系（一）平衡常数与温度的关系1/2/202330复旦大学化学系已知：Ka(*,0)=exp(－rGm(*,C的含义：由lnKa(*,0)=－rGm(*,0)/

RT，rGm(*,0)=rHm(*,0)－TrSm(*,0)－rGm(*,0)/

RT＝－rHm(*,0)/RT+CC=rSm(*,0)/R定积分：T1-T2,

ln(Ka2(*,0)/Ka1(*,0))=rHm(*,0)/R(T2-T1)/(T1T2)当rHm(*,0)＝f(T),

lnKa(*,0)=(－rHm(*,0)/RT2)dT1/2/202331复旦大学化学系C的含义：12/18/202231复旦大学化学系由lnKa(*,0)=－rGm(*,0)/

RT＝－BBB(*,0)/RT(lnKa(*,0)/p)T=－BB(B(*,0)/p)T/RT当真正标准态(气体，纯液体，纯固体,B

f(p),

(lnKa/p)T=0（二）平衡常数与压力的关系1/2/202332复旦大学化学系由lnKa(*,0)=－rGm(而用准标准态*,由于B*

=f(p)

B*(T,p)=B(T)+p,pVBmdp([B*(T,p)/p]T,x=VBm)(B*/p)T=VBm

(lnKa*/p)T=－BBVBm/RT=－rVm*/

RT用准标准态0，以溶液中溶质为例，B0=f(p)，

B0(T,p)

＝Bg(T)+RTln(kH,x/p)(B0/p)T=RT(lnkH,x/p)T(lnKa0/p)T=－BB(B0/p)T/RT=－BB(lnkH,x/p)T1/2/202333复旦大学化学系而用准标准态*,由于B*=f(p)12/18/20气体以x代表量时B(T,p)＝B0(T,p总)＋RTlnxB0(T,p总)＝B(T)＋RTln(p总/p)

(B0/p)T=RT(lnp总/p)T(lnKa0/p)T=－BB(B0/p)T/RT=－BB(lnp总/p)T

=－BB/p

＝－r/p(lnKa0/lnp)T＝－r混合(准)标准态：复杂。也可以：Kp=Kx(p/p)lnKp=lnKx+ln(p/p)(lnKx/p)T=－(ln(p/p)/p)=

－(lnp/p)T＝－/p

(lnKx/lnp)T＝－1/2/202334复旦大学化学系气体以x代表量时B(T,p)＝B0(T,原则：常压＋高温，反应气体均近似为理想气体。Ka

=Kf=Kp以乙苯脱氢苯乙烯为例：(硫酸合成、硝酸合成、丁二烯合成等）。

C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=1关键条件：温度、压力、反应气组成§14−6气相化学反应平衡条件分析（一）常压气相反应1/2/202335复旦大学化学系原则：常压＋高温，反应气体均近似为理想气体。§14−6气实用反应条件：压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）原料气组成（乙苯/水汽=1:9)温度（560～600C)问题：为什么？1/2/202336复旦大学化学系实用反应条件：12/18/202236复旦大学化学系压力对平衡转化率的影响例：乙苯脱氢反应600C下Kp=0.178，问压力在101.325kPa和10.1325kPa时乙苯转化率。解：C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2=1+1-1=11001－xxxn总=1+x(1－x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p)]/(p乙苯/p)=[x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)](p/p)=[x2/(1－x2)](p/p)p=101.325kPa,x=38.9%p=10.1325kPa,x=80%分子数增加的反应，减压有利。1/2/202337复旦大学化学系压力对平衡转化率的影响12/18/202237复旦大学化学系也可以如下理解：

=1+1-1=1>0Ka

=Kf=Kp=Kx(p/p)p下降，Kaf(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氢/x乙苯

x苯乙烯上升，x乙苯下降。或(lnKx/lnp)T＝－<0

p下降，Kx上升。1/2/202338复旦大学化学系也可以如下理解：12/18/202238复旦大学化学系稀释剂或惰性气体对平衡转化率的影响例2、工厂反应，温度600C，常压101.325kPa，乙苯流量3.77kmol/h，水蒸气流量33.33kmol/h，乙苯平衡转化率＝？解：乙苯流量:水蒸气流量=1:9C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10091－xxx9n总=10+x(1－x)p/(10+x)xp/(10+x)xp/(10+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p)]/(p乙苯/p)=[x/(10+x)]2/[(1－x)/(10+x)](p/p)={x2/[(1－x)(10+x)]}(p/p)p=101.325kPa,x=72.8%>38.9％总压不变，水蒸气的加入降低了反应物分压，相当于减压作用。1/2/202339复旦大学化学系稀释剂或惰性气体对平衡转化率的影响12/18/202239复原料组成对平衡转化率影响例3，上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,平衡转化率＝？C6H5CH2CH3——>C6H5CHCH2+H2(

+

H2O)10026.21－xxx26.2n总=27.2+x(1－x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=[(p苯乙烯/p)(p氢气/p)]/(p乙苯/p)=[x/(27.2+x)]2/[(1－x)/(27.2+x)](p/p)={x2/[(1－x)(27.2+x)]}(p/p)p=101.325kPa,x=85.5%>72.8%>38.9％单从转化率，水汽比例越大，有利。但乙苯含量太低，苯乙烯产量下降，因此水蒸气比例必须适可而止。1/2/202340复旦大学化学系原料组成对平衡转化率影响12/18/202240复旦大学化学水蒸气作用：降低反应物分压，对分子数增加反应有利。传热介质：提供反应热量促进产物脱附，加快反应进行洗脱积炭：延长催化剂寿命1/2/202341复旦大学化学系水蒸气作用：12/18/202241复旦大学化学系温度对平衡转化率的影响（833K~873K)温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大原因：由平衡常数与温度关系：

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)对吸热反应而言，rHm(*,0)>0，T上升，K增大。1/2/202342复旦大学化学系温度对平衡转化率的影响（833K~873K)温度越高，平衡常为什么不在更高温度下反应？

减少付反应：裂解生成甲苯、苯炭化聚合生成聚苯乙烯。

1/2/202343复旦大学化学系为什么不在更高温度下反应？12/18/202243复旦大学化高压，气体理想气体Ka

=KfKp，a=f/p=(p/p)

Ka

=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=[Gg(p/p)GgHh(p/p)Hh]/[Dd(p/p)DdEe(p/p)Ee]=[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee][GgHh]/[DdEe]=KpKKp=Kf/K＝[(p/p)Gg(p/p)Hh]/[(p/p)Dd(p/p)Ee]（二）高压气相反应1/2/202344复旦大学化学系高压，气体理想气体（二）高压气相反应12/18/202以一氧化碳加氢制甲醇为例实际反应条件：T=400Cp=30397.5kPar=H2/CO=2循环，排惰性气体催化剂为什么？1/2/202345复旦大学化学系以一氧化碳加氢制甲醇为例12/18/202245复旦大学化学温度：加快反应速度但不能太高，因为放热反应

ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)rHm(*,0)<0,T上升，K减小付反应过渡加氢生成甲烷高压：=1-1-2=-2<0

(lnKx/lnp)T＝－>0

p上升，Kx上升排惰性气体，惰性气体相当于减压。1/2/202346复旦大学化学系温度：加快反应速度12/18/202246复旦大学化学系比例：例子400C，30397.5kPa一氧化碳合成甲醇，求转化率。解：CO(g)+2H2(g)——>CH3OH(g)=1-1-2=-2<01r=1~501-xr-2xxn=1+r-2x(1-x)p/n(n-2x)p/nxp/nKp=(p/p)CH3OH/[(p/p)H22(p/p)CO]=[x(1+r-2x)2]/[(1-x)(r-2x)2(p/p)2]=Kf/Kp=30397.5kPa,K=CH3OH/H2CO=0.68/(1.10)(1.12)=0.502Kf=exp(-rGm/RT)=1.079x10-31/2/202347复旦大学化学系比例：12/18/202247复旦大学化学系Kp=[x(1+r-2x)2]/[(1-x)(r-2x)2(p/p)2]=2.15x10-3当r=1~5，图解法解方程：r12345x21.037.847.253.455.5浓度13.316.815.413.311.4浓度=x/n=x/(1+r-2x)（1）r上升，x上升，一氧化碳利用率上升（2）但r=2产物中甲醇浓度最大一般用r>2：加快反应，减少付反应，减少催化剂积炭1/2/202348复旦大学化学系Kp=[x(1+r-2x)2]/[(1-循环：产物中浓度低，大部分反应气重复利用催化剂：加快反应1/2/202349复旦大学化学系循环：产物中浓度低，大部分反应气重复利用12/18/2022液相反应标准态比较复杂，因而因情况而异。以乙酸和乙酯的酯化反应为例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)11001-x1-xxxKa,x0(*)

＝[a

CH3COOC2H5

a

H2O/aCH3COOHaC2H5OH]=[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH][x

CH3COOC2H5xH2O/CH3COOHx

C2H5OH

x]=Kx0(*)

K§14−7液相和复杂化学反应平衡条件分析（一）液相反应1/2/202350复旦大学化学系液相反应标准态比较复杂，因而因情况而异。§14−7液相和假设K＝1Kx=Ka,x0(*)

＝[xCH3COOC2H5

xH2O/xCH3COOHxC2H5OH]=x2/(1-x)2=4.0x=66.7%问：如何提高产率？（1）除去产物（水）。（2）增加反应物便宜易于重复利用1/2/202351复旦大学化学系假设K＝112/18/202251复旦大学化学系便宜：乙醇过量问题：乙醇＋水＋乙酸乙酯＝共沸物（70~80C)97.883.2结果：乙酸乙酯蒸出时，醇大量流失而水蒸出不多。抑止反应。乙酸乙酯只有83.2%，难提纯。1/2/202352复旦大学化学系便宜：乙醇过量12/18/202252复旦大学化学系重复利用：乙酸过量：无共沸物，或共沸物沸点高乙酸乙酯＋水＝共沸物（70.45C)结果：乙酸过量，反应右移乙酸沸点118C，大量乙酸存在反应温度高共沸物乙酸乙酯＋水，水移去，有利蒸出的共沸物酯91.5+水8.5冷却：上层：酯96.7+水3.3下层：水易纯化。1/2/202353复旦大学化学系重复利用：12/18/202253复旦大学化学系乙酸量计算：CH3COOH(l)+C2H5OH(l)——>CH3COOC2H5(l)+H2O(l)a100a-x1-xxxKx=Ka,x0(*)

=[xCH3COOC2H5xH2O/xCH3COOHxC2H5OH]=x2/[(a-x)(1-x)]x=(2/3)[(a-1)+/-(a2-a+1)1/2]a0.080.280.50122.243456x7.823.242.266.784.786.792.592.994.494.5a上升，x上升，当a=5:1时，x趋于平缓而乙醇=1-x=0.055基本反应1/2/202354复旦大学化学系乙酸量计算：12/18/202254复旦大学化学系反应后：乙醇消失，乙酸过量继续利用提高温度乙酸乙酯＋水：蒸出冷却后为96.7%酯。1/2/202355复旦大学化学系反应后：乙醇消失，12/18/202255复旦大学化学系非理想溶液处理稀溶液：B，c

=B,c0(T,p)+RTlncBdD(cD)+eE(cE)——>gG(cG)+hH(cH),Kc0=?根据公式Ka,c0=exp(－rGm0/RT)即可。问题：－rGm0=?

－rGm0是什么反应的自由能变化？

dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)－rGm0如何求？1/2/202356复旦大学化学系非理想溶液处理12/18/202256复旦大学化学系设计过程：dD(cD＝1)+eE(cE＝1)——>gG(cG＝1)+hH(cH＝1)

||||

dD(cD饱和)+eE(cE饱和)——>gG(cG饱和)+hH(cH饱和)||||dD(纯)+eE(纯)——>gG(纯)+hH(纯)dD(cD饱和)——>dD(cD＝1)

G=d[D(c=1)-D(c饱和)]=d[D0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD饱和)=dRTln(1/cD饱和)恒温恒压可逆溶解G＝0浓度变化rGmrGm01/2/202357复旦大学化学系设计过程：恒温恒压浓度变化rGmrGm012/1rGm0=rGm+[

Gm,G+

Gm,H－

Gm,D－

Gm,E]

=rGm+RTln[(cD饱和cE饱和)/(cG饱和cH饱和)]rGm0=－RTlnKc0rGm=查表1/2/202358复旦大学化学系rGm0=rGm+[Gm,G+Gm多个反应并行耦合甲烷利用（天然气）(1)CH4(g)=C(s)+2H2(g)Kp1=2.13(2)C(S)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)Kp2=0.269(3)CH4(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)Kp3=0.573(4)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kp4=2.21(5)2CO(g)=C(s)+CO2(g)Kp5=8.14(6)CO2(g)+CO(g)+0.5O2(g)Kp6<0.01(7)H2O(g)=H2(g)+0.5O2(g)Kp7<0.01(8)2CH4(g)=C2H6(g)+H2(g)Kp8<0.01（二）复杂反应1/2/202359复旦大学化学系多个反应并行耦合（二）复杂反应12/18/202259复旦大实验无C生成，反应1、2、5不考虑反应6、9、8平衡常数很小忽略反应3、4为主：CH4/H2O=1/5CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)主=21-x5-x-y

x-y

3x+yCO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)副，=0

x-y5-x-y

y

3x+yn=(1-x)+(5-x-y)+(x-y)+(3x+y)+y=2x+6

Kp3=0.573=[(3x+y)3(x-y)]/(1-x)(5-x-y)][1/(6+2x)2](p/p)2

Kp4=2.21=[(y)(3x+y)]/(x-y)(5-x-y)][1/(6+2x)0](p/p)0x=0.912,y=0.66：CH4:1.1,H2O:44.2,CO:3.6,H2:43.1,CO2:8.11/2/202360复旦大学化学系实验无C生成，反应1、2、5不考虑12/18/202260复第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热第十二章：第二三定律——过程方向和限度，气体第十三章：溶液——液相复杂体系，固定组分第十四章：化学平衡——体系内有组分变化（1）反应方向：一定条件下可否利用（2）反应限度：理论产率（3）化学平衡与条件：改变条件进行反应。

——化学热力学的核心1/2/202361复旦大学化学系第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热12/18/2错！§14−1化学反应的自由能降低原理已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功化学势降低至极小。问题：现有1molD，在标准压力下如D>E方向如何？限度如何？是否1molD最后全部变为1molE？因为D>E1/2/202362复旦大学化学系错！§14−1化学反应的自由能降低原理已介绍：任意过程，为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，集合公式：1/2/202363复旦大学化学系为什么错？从化学势：集合公式：12/18/20223复旦因为当1/2/202364复旦大学化学系因为当12/18/20224复旦大学化学系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)＝[(1－)D+E]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=D+(E-D)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]纯物种变换反应时D+E混合自由能1/2/202365复旦大学化学系yE=nE/(nD+nE)=/(1-+因为混合自由能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低所以：(G/)T,p=0(G/)T,p|=min=E-D

+RTlnm/(1-m)=0

m=1/{1+exp[(E-D)/RT]}=1/[1+exp(rG/RT)]

rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/202366复旦大学化学系因为混合自由能的存在，反应不能到底！rG>>0，rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG<<0，1+exp(rG/RT)]=1，m=11/2/202367复旦大学化学系rG>>0，1+exp(rG/RT)]=，m某反应：dD+eE——>gG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hddG(T,p)=BdnB=B(BB)d

(G/)T,p=BBB

rGm=(G/)T,p=BBB

rGm<0，+rGm

=0，平衡rGm

>0，－无限大体系反应1mol自由能的变化1/2/202368复旦大学化学系某反应：dD+eE——>gG+hHrGm<0，B

=B(T)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

§14−2化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应气相反应1/2/202369复旦大学化学系B=B化学平衡等温式：rGm=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm/RT=f(T)则在恒温下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数定义：Ka

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm=－RTlnKa

1/2/202370复旦大学化学系化学平衡等温式：12/18/202210复旦大学化学系B

=B*(T,p)+RTlnaB

rGm=(G/)T,p=BBB

=BBB*

+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)

溶液相反应1/2/202371复旦大学化学系B=B化学平衡等温式：rGm=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=Gmin

rGm=(G/)T,p=00=rGm*

＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡

ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，

ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数定义：Ka*

=(aGgaHh/aDdaEe)平衡

rGm*