格式范例-10级学生张三的论文

青岛科技大学职业技术学院毕业综合训练报告（论文）题目氯乙烯精馏尾气回收工艺研究赵新合指导教师__________________________赵新合辅导教师__________________________张三学生姓名张三学生学号__________________________应用化工技术成教________________________院（部）_________________________专业_____________班应用化工技术成教2062011_____年___月___日2062011

氯乙烯精馏尾气回收工艺研究摘要随着我国经济的迅猛发展，环境保护和经济发展之间的矛盾日益突出。电石法生产PVC是高能耗和高污染行业，怎样去做好这两方面的工作，对行业的发展起决定性的作用。只有在技术上不断创新并引进新技术，保证安全生产、降低成本、提高环保水平，才能拓展开发空间，并发展壮大。精馏尾气变压吸附回收装置正是基于这样的理念引进的。本文从氯乙烯精馏装置回收的众多方法的中，选取了膜吸附装置与变压吸附装置这两种装置方法来比较，从这两种装置回收的情况、费用等方面出发，从实际的数据中得出采取变压吸附回收装置的可行性，并证明了采用变压吸附回收工艺为我国电石法生产聚氯乙烯解决精馏尾气开辟了一条新的途径，不仅大大降低了PVC成本，而且还有很大的环保效益。关键词：精馏尾气；变压吸附；回收

目录1绪论 11.1VCM和PVC的概述 11.1.1VCM概述 11.1.2PVC概述 11.2VCM的生产工艺中尾气利用现状 21.2.1尾气利用的方法 31.2.2国内外精馏尾气回收利用的现状 41.3项目研究的意义和内容 52氯乙烯尾气回收利用分析和优化 72.1概述 72.2氯乙烯合成工序的现状分析 72.3氯乙烯精馏尾气的形成 82.4回收氯乙烯精馏尾气的必要性 93精馏尾气工艺 113.1精馏工艺流程简述 113.2膜吸附法 123.2.1基本原理 123.2.2工艺流程 123.3变压吸附法 133.3.1基本原理 133.3.2工艺流程 133.3.3变压吸附对吸附剂的要求 143.4运行回收结果的比较 153.4.1膜吸附法回收效果 153.4.2变压吸附法回收效果 173.5两种回收工艺的氯乙烯精馏回收率 173.6变压吸附法的减排效益分析 183.7小结 18结论 20参考文献 21致谢 22氯乙烯精馏尾气回收工艺研究职业技术学院毕业综合训练报告（论文）PAGE22PAGE231绪论1.1VCM和PVC的概述1.1.1VCM概述氯乙烯(VCM)又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。氯乙烯分子式是C2H3Cl，分子量为62.51g/mol。物理性质氯乙烯常温常压下为无色、带有甜香气味、易液化的气体，在12～14℃时为液体，沸点-13.9℃，难溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷等有机溶剂。氯乙烯属易燃易爆物质，遇火焰即可燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为4％～22％(体积)，在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。氯乙烯是有毒物质，对人体有麻醉作用，当浓度为256g/m3(10%)时，1小时致死，当浓度为20%～40%时很快引起急性中毒，长时间接触可使人致癌。(2)化学性质可发生加成反应，在引发剂(如有机的过氧化物或偶氮化合物)作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯(PVC)塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。1.1.2PVC概述聚氯乙烯(PVC)的分子式是[―CH2―CHCl―]n，n为聚合度。工业上生产的聚氯乙烯聚合度一般为200～2000，分子量为12500～125000。聚氯乙烯具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加。(1)物理性质聚氯乙烯无固定熔点，80～85℃开始软化,130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ／m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色(由黄变红、棕、甚至于黑色)，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50～60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂，化学稳定性随使用温度的升高而降低。(2)化学性质PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮－苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶。具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨并具有较好的保暖性和弹性。(3)用途聚氯乙烯树脂作为五大通用合成树脂之一，由于其低廉的价格、优越的耐用性，其制品具有质轻柔软、力学强度高、耐腐蚀、绝缘、透明等性能，在国民经济的各个领域得到较广泛的应用，据专家预测，到2020年，全球PVC产需仍将以较高速度增长，产值至少超过592亿美元，为2002年(277亿美元)的2.173倍。PVC被广泛用于生产型材、异型材、管材、管件、薄膜、透明片、输血器材、板材、门窗、电绝缘材料、电缆护套等塑料制品行业，在工业、建筑、农业、电力、医疗器材、日用生活、包装、公用事业等领域都有广阔的应用空间。1.2VCM的生产工艺中尾气利用现状在聚氯乙烯生产中，乙炔和氯化氢在氯化汞触媒存在下反应生成氯乙烯，其纯度可达90%左右，余下部分为过量氯化氢、未反应的乙炔，副反应生成高沸物，以及不凝性气体等。为了获得高纯度的氯乙烯，在经过水洗、碱洗工序清除过量氯化氢后，必须对合成气进行冷凝、蒸馏，以除去杂质。而这些杂质以其沸点高低，分为高沸点物、低沸点物二大类，其中高沸点物通过高沸塔除去，而低沸点物，包括不凝性气体通过低沸塔作用后由冷凝器顶部放空。由于氯乙烯在尾气冷凝器中冷凝的不完全性和低沸点物在放空时的夹带损失，使相当一部分氯乙烯放入大气中。据有关资料介绍，尾气放空中损失的氯乙烯量相当可观，一个年产一万吨的氯乙烯生产厂，氯乙烯放空损失在80吨/年以上，既浪费资源，又污染环境，故而VCM生产工艺中产生的尾气需要加以利用。1.2.1尾气利用的方法为了回收精馏尾气中的氯乙烯，通常采用溶剂吸收法和固体吸附法，近年来也有用变压吸附法。溶剂吸附法，一般选择对氯乙烯溶解能力强，沸点较高，易于脱吸和难以与氯乙烯形成共沸液的溶剂，如N一烷墓丙酞胺、1,1,2-三氯乙烯等，采用洗涤塔溶剂喷淋法，单向性吸收氯乙烯，而基本不吸收乙炔，也有选择3N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，既吸收氯乙烯，也吸收乙炔，使吸收后尾气中氯乙烯及乙炔量降低到原来的15%左右。固体吸附，即是利用固体自动吸附另一种物质的作用过程，它是一种物质在相的界面上浓度自动发土变化均现象。例如将木炭放入具有一定浓度的氨气瓶中，可看到氨浓度的降低，说明氨被木炭吸附。实际上，一切固体通常具有或多或少吸附周围介质分子、离子、原子的能力。所不同的是:由于固体及被吸附物质的性质不同，外界压力、温度不同，所呈现的吸附能力各不相同，将具有相同质量的木炭和石块放人氨气瓶中，可以发现木炭对氨的吸附量，远大于石块对氨的吸附量。从固体吸附气体的本质来看，可以将吸附分为物理吸附和化学吸附二部分，产生物理吸附的作用力是分子间的引力(称范德华力)，由于各种物质分子引力不同，共吸附能力也不相同。当空间分子接触固体表面时，气体被吸附，其速度随着固体吸附气体分子的增加而降低。另外，由于分子的自由运动，气体分子有重新回到空间成为气态的可能性，这种现象称解吸，最后吸附速度等于解吸速度达到平衡，因而物理吸附是可逆的，即在一定条件下，可以由吸附转变成解吸，例如升温或降压均可以使平衡向解吸方向移动。活性炭吸附法是利用氯乙烯单体在活性炭上的高选择性吸附这一原理来实现对VCM的回收。活性炭是多孔型的固体，比表面积可达1000m2/g，对于精馏尾气中氯乙烯及氢气、乙炔、氮气、氧气等不凝气体，活性炭对各物质吸附能力随沸点升高而加大，其中氯乙烯先被吸附，而乙炔次之，因此活性炭首先吸附的是氯乙烯单体，氯乙烯气体在活性炭表面上相互作用力是利用分了间的范德华力，是典型的物理吸附。产生化学吸附的作用力是化学键力，一些吸附剂只对某些物质产生化学吸附作用，其吸附速度与温度的关系与物理吸附相反，随温度升高而升高，而且化学吸附多为不可逆过程，因而对象解决精馏尾气中氯乙烯回收这样的实际问题，没有什么意义。从上面的讨论可知，对氯乙烯精馏尾气回收来说，显然应使用固体的物理吸附法为主，从而可以简单地分离出被吸附的VC来。固体吸附剂的选择是重要的一环，在众多的吸附剂中，常见的是活性炭、离子交换剂、硅胶、氧化铝、铝硅酸盐。对精馏尾气吸附氯乙烯来说，活性炭是最好的一种，主要是因为它具有很大的比表面积和内空隙率，且是活性炭对氯乙烯的吸附纯粹是物理吸附，很容易解吸。活性炭吸附尾气中氯乙烯的过程中，有多种物质可以被吸附，例如，吸附初始阶段，C2H3Cl与C2H2共吸附，但由于C2H3Cl与活性炭分子的作用力，远大于C2H2跟活性炭分子间作用力，因而随着吸附过程的深入，C2H2很快被C2H3Cl置换，从而通过解吸得到较纯净的氯乙烯气体。目前，我国电石法生产PVC的企业大多一直沿用使用的较多的回收方法有膜吸附法，这种处理精馏尾气的方法存在很多的缺点，为降低聚氯乙烯生产成本，减少氯乙烯单体对周围环境的危害，对当前氯乙烯尾气回收利用技术进行了调查。采用变压吸附回收氯乙烯尾气技术，应用于聚乙烯生产中，可取得了很好的经济和环境效益。变压吸附法的氯乙烯回收率在99.99%以上，放空尾气中氯乙烯的浓度小于36mg/m3。1.2.2国内外精馏尾气回收利用的现状(1)国内情况国内90%电石法PVC生产厂家采用活性炭吸附、真空解吸或蒸汽正压解吸的工艺，个别厂家采用液相吸附法。福州一化集团有限公司于1992年拨专款50万元，经过两年攻下了氯乙烯尾气回收这道技术难关，取得显著效益。该厂采用容积式吸附器，内装双层盘竹，盘竹内通-30℃盐水，采用蒸汽正压解吸。1994年投产，氯乙烯回收率达90%以上，单台吸附时间长达8～12h。同时采用此法的厂家还有上海天原化工厂和太原化工厂。大沽化采用列竹式吸附器和真空解吸法。采用活性炭吸附的厂家还有无锡市电化厂和株洲化工厂。吉林化学工业公司采用三氯乙烯作为溶剂来吸收氯乙烯，回收成本高，但是效果良好。(2)国外情况国外PVC生产于70年代末完成了电石法向氧氯化法的转换，现电石法厂家已不多见。日本电器化学公司青海化工厂的精馏尾气采用高沸塔残液作为溶剂来吸收氯乙烯。意大利泰诺公司和赛斯公司采用DOP作为吸收剂，解吸后的氯乙烯可直接应用于聚合。欧洲专利介绍了用含有活性炭、硅胶、沸石、分子筛混合物的吸收床进行多级分离，然后分别解吸回收的工艺。另据资料介绍，轻度磺化的吸附树脂在氮气中炭化得到炭化树脂，用于去除空气中VC，效果很好。1.3项目研究的意义和内容目前，国外PVC树脂大多采用乙烯法生产，而我国PVC树脂以电石法为主。预计到2015年电石法PVC装置生产能力将达到1300万t/a。我国聚氯乙烯树脂的生产厂有70多家，产量最约占全国树脂产量的60%以上。随着国民经济的稳定、快速增长，国内PVC行业结合我国煤炭资源相对丰富的国情，根据地区能源和材料优势，可以大力发展电石法PVC。氯乙烯是合成聚氯乙烯树脂的单体，在电石法生产中，由于原料气纯度不高及部分末反应的乙炔存在等原因，使氯乙烯在加压精馏过程中不凝性气体连续地从系统中定压排空，污染环境。随着环境标准的不断提高，清洁生产已越来越受到人们的关注，因此，控制氯乙烯对环境的污染，回收精馏尾气中氯乙烯是很必要的。目前国内治理氯乙烯尾气的方法有活性炭吸附法、纤维吸附法、膜分离法等，大部分氯乙烯厂仍采用活性炭吸附法。用该方法所回收的氯乙烯成本高，蒸汽消耗量大，特别是回收的氯乙烯夹带大量的水分，对回收后的再利用不利。采用膜分离等方法，又存在氯乙烯回收率不高，同时排放达不到国家环保标准等缺点。总之，采用上述方法处理排放的尾气中仍含有0.2%～2.0%的VCM，且对C2H2不回收，因而远远高于VCM含量≤36mg/m3的国家排放标准。科技创新使大量新技术、新工艺成功运用于电石法PVC生产中，使电石法PVC的各项消耗不断降低，单位产品的污染物排放量也有了大幅度的削减。其中精馏尾气排放氯乙烯质量浓度小于36mg/m3，解决了多年来一直困扰电石乙炔法制PVC的环保难题，而且新上精馏尾气回收装置因取得高回收经济、环境效益而倍受关注。本文共分为三章,文章开始是导论部分,主要说明文章导出的背景、缘由,介绍了PVC和VCM的一些性质，交代本文研究的目的和意义，讲述了尾气现在的利用情况，为后面几章的论述提供理论依据和方法论。从第二章开始，文章主要讲现在氯乙烯尾气回收的情况，并强调尾气的回收是满足社会、经济以及环保要求。而第三章讲述了精馏回收的工艺，从不同的工艺的回收、排放尾气、节省的费用等方面中得出最合适的工艺流程—变压吸附工艺。最后对可行性研究中未解决的问题慎重提醒，并且作出最终的结论。

2氯乙烯尾气回收利用分析和优化2.1概述电石法PVC生产工艺由于能耗高、环境污染严重，在二十世纪六七十年代就被发达国家所淘汰，但由于其投资少，工艺流程相对简单，能够满足氯碱企业氯气平衡的需要，符合我国氯碱工业的实际状况和基本国情，使得电石法PVC生产工艺在我国长期存在。近年来，随着市场需求的不断增加，国内PVC行业得到长足发展，但目前国内PVC行业的基本状况是：(1)国内每年有50%的PVC树脂是从国外进口来的；(2)国内PVC行业的竞争日趋激烈，2001年几乎全行业处于亏损和微利状态。究其原因，主要是占国内生产能力70%左右的50多家PVC生产企业部分或全部采用规模小、能耗高、环境污染严重的电石法工艺。生产的产品成本较高、牌号较少，质量也参差不齐、不够稳定，无法与进口产品和乙烯法工艺生产的产品相比，不能满足国内特殊行业的需要。随着我国WTO的加入和申奥成功，国内PVC行业的竞争更加激烈，环保要求更加严格，节能降耗和环保治理成为化工行业的必由之路。2.2氯乙烯合成工序的现状分析资源的过度消耗和日益稀缺制约了经济的发展和社会的进步，环境问题日益严重。关注产品和生产过程对环境的影响，依靠改进生产工艺和加强管理等措施来消除污染更为有效。为了推动氯碱行业的清洁生产，提高资源利用率，降低能源消耗，国家发改委于2007年发布了《烧碱/聚氯乙烯行业清洁生产评价指标体系》。新标准的出台将会促使氯碱企业采用更多先进的节能技术，使行业的节能降耗迈上新台阶。在国内电石法PVC生产技术中，大量新技术、新工艺的运用，使电石法PVC的各项消耗不断降低，同时，单位产品污染物排放量也有了大幅度的消减，电石法PVC在生产成本和产品质量上都具备了很强的竞争力。近几年来，电石法聚氯乙烯生产装置新建、扩建、改建速度很快，但在生产聚氯乙烯过程中仍存在着资源没有循环利用的问题。目前能源日益短缺，如何充分发挥资源优势和成本优势，使资源循环利用是聚氯乙烯行业共同关注的焦点，也是关系电石法聚氯乙烯生产企业如何适应新形势的要求、解决聚氯乙烯生产企业生存和可持续发展的大问题。在目前和今后，制约电石法PVC发展的最大问题是环保问题。电石法PVC企业为了生存和发展，必须走循环经济道路，实现清洁生产，满足环保要求。在氯乙烯单体(VCM)合成和聚合反应过程中排放的尾气中仍含有10%～30%的VCM和3%～8%的C2H2，由于氯乙烯精馏尾气回收工艺落后，设备老化，不仅影响了生产能力的继续扩大，尾气无法正常回收，此尾气如果直接排放到大气中，既造成VCM和C2H2的浪费，使PVC成本升高，又排放严重超标，远远不符合日趋规范、严格的环保要求。不仅白白损失了VCM单体，严重污染环境，而且使定额与环保问题成为困扰采用电石法生产聚氯乙烯产品的生产厂家的主要问题。经初步计算年损失700t以上，折价200万元以上。此外，VCM毒性较大，以厂房空气中VC浓度不超过30mg/m3标准比较，尾气中VCM含量严重超标，环境污染相当严重。国内电石法生产聚氯乙烯树脂的厂家中，在氯乙烯精馏工艺上普遍采用低、高沸塔精馏的分离方法。在低沸塔系统中，系统将不凝气体(如H2、N2、O2、C2H2等)从塔顶排出，一是为了保证氯乙烯中间产品的质量，二是防止整个系统中不凝气体的积累。长期以来，各厂家一直在努力解决这一问题。有的厂家采取单纯增加冷凝器面积、加大冷冻盐水流量的办法，而这种方法随单体在尾气中含量的降低而效果甚微。经验告诉我们，当单体在尾气含量低于6%时，由于尾气侧的对流给热系数急剧下降，很难再将单体冷凝下来。所以，应考虑采用其它的单元操作来解决这一问题。2.3氯乙烯精馏尾气的形成氯乙烯精馏尾气形成过程为：自单体压缩工段来的气相氯乙烯经全凝器冷凝，绝大部分氯乙烯冷凝为液相氯乙烯单体，液相氯乙烯单体经水分离器排出水分后进入低沸塔，精馏去除乙炔等低沸点物质。全凝器不凝气体卞要是氢气、氮气、少量乙炔和氯乙烯气体，这些不凝气体经尾气冷凝器，用-35℃盐水冷凝分离氯乙烯，冷凝回收尾气中大部分氯乙烯后排空，不凝性气体排空时尾气中夹带的氯乙烯体积分数在5%~20%。在生产实践中，当氯乙烯在尾气中的体积分数低于5%时，由于尾气冷凝器尾气侧的对流给热系数急剧下降，即使冷量非常充足也很难将尾气中低含量的氯乙烯冷凝下来，只能采用其他更经济有效的操作单元回收尾气中的氯乙烯。不凝性气体和无法冷凝的氯乙烯气体混合形成了精馏尾气原料气，精馏尾气原料气需要输送到尾气回收工序进一步回收氯乙烯气体。工艺简图如图2-1所示。图2-1氯乙烯精馏尾气形成工艺流程图2.4回收氯乙烯精馏尾气的必要性(1)氯乙烯单体性质决定氯乙烯单体是无色、有乙醚香味的有毒气体，被人体过量吸入会造成急慢性中毒事故。急性中毒危及人的生命，而长期接触慢性中毒就会造成肝损伤、神经衰弱症及肢端溶骨病等疾病。所以国家对氯乙烯单体的排放要求达标排放。(2)同行业竞争的需要回收氯乙烯精馏尾气中的氯乙烯、乙炔气等，可降低企业生产成本，产生一定的经济效益，从而提高企业竞争力。(3)回收氯乙烯精馏尾气的目的尾气回收的日的是将氯乙烯精馏尾气中的氯乙烯、乙炔等气体回收至生产系统，主要含有氢气、氮气、少量氯乙烯和乙炔等混合气体，尾气排放到生产系统之外。

3精馏尾气工艺精馏尾气工业化的回收氯乙烯工艺，从单一的活性炭列竹吸附器吸附法发展到活性炭容积吸附器吸附法、溶剂吸附法、膜吸附法、碳纤维吸附法、变压吸附法，目前多种方法并存。本章仅对在电石法PVC企业应用较广泛的精馏尾气回收工艺—膜吸附法和变压吸附法回收氯乙烯、乙炔的效果进行分析、对比，并得出变压吸附法是最有经济效益及应用价值的尾气回收方法。3.1精馏工艺流程简述自单体压缩机来的气相氯乙烯经一级全凝器二级全凝器用0～5℃盐水冷凝，绝大部分氯乙烯冷凝为液相氯乙烯单体，再经分离器排除少量水分后进入低沸塔精馏去除乙炔等低沸点物质。低沸塔塔顶出来的气相组分(氯乙烯气体体积分数95.8%,乙炔体积分数4.2%)经过-35℃盐水冷凝器冷凝后进入转化器(去转化器气体氯乙烯体积分数24.3%，乙炔体积分数75.7%)，对乙炔进行转化回收。二级全凝器不凝气体主要是氯乙烯气体和氢气、氮气，还有少量乙炔气体，这些不凝气体经过一级尾气冷凝器、二级尾气冷凝器用-35℃盐水冷凝再次分离氯乙烯后进入尾气回收装置。其工艺流程见图3-1。图3-1精馏工艺流程图3.2膜吸附法3.2.1基本原理膜法有机蒸气(VOC)分离是基于溶解-扩散机理，气体首先溶解在膜的表面，然后沿着其在膜内的浓度梯度扩散传递。有机蒸气分离膜是溶解选择性控制，分子质量大、沸点高的组分(如氯乙烯、丙烯、丁烷等)在膜内的溶解度大，容易透过膜，在膜的渗透侧富集;而分子质量小、沸点低的组分(如氢气、氮气、甲烷等)在膜内的溶解度小，不容易透过膜，在膜的截留侧富集。分离示意图如图3-2。图3-2膜法有机蒸汽分离示意图图3-3膜吸附工艺流程图3.2.2工艺流程自尾气冷凝器冷凝出来的氯乙烯分馏尾气进入膜法VCM回收系统。首先经过粗过滤器除去其中的固体杂质、液滴，再进入精过滤器，除去气体中的亚微米级粒子、液滴。加热后原料气进入两级膜分离器。一级渗透侧得到VCM提浓后的气体回二级转化器入口;为了增加二级膜的压比，二级渗透侧出口通过真空泵后，回到气柜;未渗透的气体经过调节去原排放系统。其工艺流程见图3-3。3.3变压吸附法3.3.1基本原理变压吸附气体分离技术(简称PSA)的原理就是利用气体组分在固体吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程来实现气体组分的分离和提纯。变压吸附过程在较高压力下进行吸附，在低压和真空下进行解吸。由于吸附循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看着等温过程。该技术近年来在我国得到了迅速发展，随着工艺的不断完善，使用范围已经扩展到许多领域，如石油、化工、冶金、电子、医疗、环保等，目前成功地应用于氢气提纯、二氧化碳的提纯、天然气的净化和浓缩及提纯乙烯等。图3-4变压吸附工艺流程图3.3.2工艺流程自尾气冷凝器冷凝出来的氯乙烯分馏尾气进入变压吸附VCM回收系统。首先氯乙烯分馏尾气经过加热器加热后进入吸附塔组成的PSA-1系统，由入口端通入原料气，氯乙烯、乙炔等吸附能力较强的组分被吸附剂吸附，在出口端输出部分净化后的气体(即半净化气)，被吸附的氯乙烯和乙炔再逆放和抽真空解吸出来作为产品气输出。半净化气继续进入吸附塔组成的PSA-2系统，在此剩余的氯乙烯和乙炔被二段吸附剂吸附，其余气体(如H2、N2等)作为净化气输出界外。每台吸附器在不同时间依次经历吸附、均压降、顺放、逆放、抽空、抽空冲洗、均压升、最终升压等步骤。如此反复，整个装置便可连续运行。其工艺流程见图3-4。3.3.3变压吸附对吸附剂的要求在PVC精馏尾气回收装置中，根据需要选择装填了3种对VCM和乙炔分别有较强的吸附性能和良好解吸性能的吸附剂。专家们根据多套工业装置的运行经验，对吸附剂的型号和比例进行了更为准确的设计和调整，可使产品的回收率达到99%以上，放空气中的VCM和乙炔的含量，已远远低于国家环保标准。吸附剂是实施变压吸附过程的核心，吸附剂的性能直接影响产品质量、回收率和各项消耗指标。不同的吸附剂具有不同的孔隙分布、比表面积和表而极性等，因而对混合气体中的各组分具有不同的选择吸附能力和不同的吸附容量，这是实现吸附分离的基木条件。此外，由于吸附床压力是不断变化的，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。根据不同气源条件、产品要求用选择分离效果好、容量大、再生容易和使用寿命长的专用吸附剂。大多数情况下，单一的吸附剂难以同时满足多种组分的分离和多项指标控制等要求，需根据各种吸附剂的特点采用复合床层，发挥吸附剂各自的优点，将需处理气体中的各组分有效分离。PSA技术关键之一是吸附剂的选择，PSA专用吸附剂可分为硅胶、活性炭、活性氧化铝、分了筛等几大类。在这些吸附剂中，由于吸附剂的表面极性、表面电化学性质以及孔径分布和吸附剂比表面积的差异，造成了对气体吸附和解吸性质具有较大的差别。因而针对氯乙烯尾气中氯乙烯含量的具体情况，通过改性得到吸附和解吸性能俱佳的专用吸附剂，用于氯乙烯等具有较大分离系数气体的分离，可以将氯乙烯分馏尾气中的氯乙烯和氢气、氮气进行有效地分离。.在变压吸附法从氯乙烯分馏尾气中回收氯乙烯和乙炔的工艺中，采用复合吸附床，该复合吸附床内分层装填了数种经过改性的专用吸附剂。当富含氯乙烯和乙炔的尾气在一定压力下通过吸附床时，氯乙烯和乙炔等强吸附组分被专用吸附剂吸附，其余的氮气、氯气等通过吸附床后直接排放，排放气中氯乙烯和乙炔含量完全符合国家规定的排放标准。而被专用吸附剂吸附截留的氯乙烯和乙炔在解吸过程中被回收，同时吸附剂得到再生。这样的过程周而复始，形成连续、稳定的循环操作。表3-1采用膜吸附回收尾气的生产数据项目循环尾气尾气回收气尾气排放气原料气一级膜渗透气二级膜渗透气回收气综合值气体流量/(m3•h-1)967380298678289ψ(氯乙烯)/%12.1118.7212.5916.032.91ψ(乙炔)/%2.823.722.563.022.35ψ(氢气)/%59.8158.4263.5660.6857.77ψ(氮气)/%24.2417.9720.0418.8836.81ψ(氧气)/%1.0201.1701.2501.0300.997ψ(不凝性气体)/%85.0777.5684.8580.5995.57注：装置生产能力为10万t/a。表3-2采用膜分离法回收尾气的生产数据项目循环尾气尾气回收气尾气排放气原料气一级膜渗透气二级膜渗透气回收气综合值气体流量/(m3•h-1)630.0243.6116.1359.7270.3ψ(氯乙烯)/%25.0044.1340.0042.801.33ψ(乙炔)/%1.001.281.281.310.59ψ(氢气)/%65.0050.4853.9251.5982.91ψ(氮气)/%9.004.194.704.3515.18注：装置生产能力为8万t/a。3.4运行回收结果的比较3.4.1膜吸附法回收效果采用膜分离法回收的数据见表3-1和表3-2。由表3-1表3-2可以看出，采用精馏尾气膜吸附法工艺，尾气排放气中氯乙烯体积分数均高于1%，尾气回收气中氯乙烯和乙炔体积分数仅在20%左右，不凝性气体体积分数高达80%，循环尾气回收气的流量很大。生产数据体现了膜吸附法工艺对精馏尾气内氯乙烯的选择、分离、富集效果不是很好，不凝性气体体积分数高达80%的循环尾气回收气回用至氯乙烯生产系统后，对氯乙烯生产系统会产生一系列严重的不良影响。采用膜吸附法回收尾气，氯乙烯的选择、分离、富集效果很差，尾气排放的氯乙烯总量很大，造成环境污染严重，超过GB16297—1996氯乙烯排放标准。尾气回收气中氢气、氮气等不凝性气体含量高，回收气体循环量大，严重影响压缩、精馏工序的处理能力，降低了整套氯乙烯装置的生产能力。现有的膜法尾气回收工艺由于大量氢气、氮气等气体在氯乙烯合成、压缩、精馏等工序循环，导致各冷凝设备总传热系数显著下降，总传热系数降幅近10%。通过专家们分析论证，膜吸附法实际回收的氯乙烯量仅仅占尾气量的50%左右，另外50%氯乙烯由于压力升高和一些不确定因素而直接放空，而电石法PVC在2006年产量就达590万t，可见资源浪费和环境污染是巨大的。表3-3采用变压吸附回收精馏尾气数据项目循环尾气原料气产品气净化气备注气体流量/(m3•h-1)63584554ψ(氯乙烯)/%7.2554.800.0010装置能力ψ(乙炔)/%2.4518.500.003216万t/aψ(不凝性气体)/%90.3026.7099.9958表3-4不同吸附剂吸附解析结果吸附剂吸附后尾气解析气VC×10-6C2H2×10-6VC/%C2H2/%I50~150＜15050~557~12II170~350＜15060~7010~12III40~50未检出20~408~10IV100~250~2050~607~13V＜13未检出25~407~93.4.2变压吸附法回收效果(1)由表3-3可以看出，采用精馏尾气变压吸附法回收工艺，尾气排放气中氯乙烯质量浓度小于36mg/m3,尾气回收气中氯乙烯和乙炔体积分数高达73.3%，排放不凝性气体体积分数高达99.9958%，循环尾气回收气的流量小于20%。生产数据体现了变压吸附法工艺对精馏尾气中氯乙烯和乙炔的选择、分离、富集效果很好，不凝性气体体积分数仅为3.1%，循环尾气回收气回用至氯乙烯生产系统后，对氯乙烯生产系统基本上没有影响。从表3-4可以看出，吸附之后的尾气中，氯乙烯含量接近环保排放标准，有时甚至比环保排放标准还低。此外采用变压吸附还可以将尾气中的乙炔回收，解吸效果也十分满意。3.5两种回收工艺的氯乙烯精馏回收率(1)膜吸附法氯乙烯精馏回收率计算(2)变压吸附法氯乙烯精馏回收率计算通过上述两组数据可知，经精馏尾气膜吸附后氯乙烯精馏收率仅为99.70%，而改用变压吸附后氯乙烯精馏收率为99.99%。3.6变压吸附法的减排效益分析从表3-3中可以计算出：①精馏尾气氯乙烯减排量(氯乙烯回收量)及效益循环尾气中氯乙烯的质量：635×7.25%÷22.4×62.5=128.453(kg/h)。排放净化气中氯乙烯的质量：554×0.0010%÷22.4×62.5=0.015(kg/h)。回收氯乙烯的质量：128.453-0.015=128.438(kg/h)。氯乙烯的成本按4300元/t计，节约资金:4300×128.438÷1000=552.3(元/h)。②C2H2减排量(C2H2回收量)及效益。回收C2H2量：635×2.45%-554×0.0032%=15.54(m3/h)。C2H2成本按9元/m3计，节约资金：15.54×9=139.86(元/h)。③年创效益每年系统运行时间按8000h计，共节约资金：(552.3+139.86)×8000=553.73万(元)。上述数据表明，两套装置每年可直接节约资金1107.46万元。3.7小结(1)精馏收率不同，排放尾气中氯乙烯单体和乙炔含量不同。采用变压吸附回收技术回收后的尾气可以达标排放，精馏收率高；采用膜吸附回收技术回收后的尾气不能达标排放，精馏收率偏低。(2)采用变压吸附回收技术处理尾气时，系统中基本没有不凝性气体(不被吸附)的积累，可以减少压缩机做无用功，降低部分运行成本。(3)采用膜回收技术处理尾气时，系统中会积累一定量的乙炔和其他不被回收的组分(氮气、氢气等)，额外增加压缩功，同时增加冷量消耗和运行成本;系统中积累的无效组分的量一般为正常系统处理量的30%以上。(4)膜回收技术的内件(膜)的使用寿命没有变压吸附回收技术用的吸附剂长，目更换费用高。按吸附剂更换一次、膜更换两次计算，膜的更换费用比吸附剂高出53.7万元。(5)由于变压吸附技术的高回收率，同样装置处理量越大，变压吸附技术创造效益比膜吸附技术越高。按10万t/aPVC装置计算，变压吸附工艺综合创造效益比膜吸附工艺高160万元/a以上(膜吸附法回收气中氮气氯气等增加的压缩功和冷量消耗未计算在内)。(6)变压吸附项日运行成本与膜吸附装置运行少成本基本相同。但膜吸附回收装置回收效果欠缺，尾气排放不达标，研究膜吸附回收技术的科研单位仍需对装置进行改进。目前，国内PVC生产厂家在精馏尾气回收工艺中最好采用变压吸附法回收其中的氯乙烯和乙炔，可取得很好的环保效益和经济效益。

结论本文通过对氯乙烯精馏回收工艺方法膜吸附回收工艺与变压吸附回收工艺的数据作对比，从各个环节上，变压工艺具有明显的优势。根据实际的情况，企业氯乙烯精馏回收工艺应该采取变压吸附回收工艺。新型环保型变压吸附法回收VCM，是针对PVC行业开发的精馏尾气回收技术，具有技术先进、经济效益和环保效益好的优点。采用变压吸附法所得到的净化气中氯乙烯体积分数≤13×10-6、乙炔体积分数103×10-6,是目前唯一可达到国家环保排放标准的方法。排空气体中氯乙烯和乙炔得到浓缩后，氯乙烯的回收率≥99.9%。PSA装置的吸附剂、程控阀及控制系统等运行稳定可靠；PSA自调整软件能克服原料气中组分浓度和流量在较大范