石油的化学组成培训课件

石油的化学组成元素组成一、碳、氢

C：83.0%～87.0%

H：11～14%

H/C：1.8～2.0

H/C原子比（加工难易程度、化学组成、分子结构等信息）

加氢或脱碳------石油加工的实质石油：烃类与非烃类组成的混合物氢碳原子比与烃类结构的关系元素组成二、S、N、O杂原子碳：83.0～87.0m％氢：11.0～14.0m％硫：0.05～6.0m％氮：0.05～2.0m％氧：0.05～2.0m％我国原油国外部分原油原油名称S，m%N，m%原油名称S，m%N，m%大庆0.100.16沙特轻质1.910.09胜利0.800.41沙特中质2.420.12孤岛2.090.43沙特轻重混合2.550.09新疆0.050.13伊朗1.400.12大港0.120.23科威特2.300.14欢喜岭0.260.41英国（北海）0.350.07高升0.560.72前苏联（杜依玛斯）2.670.33井楼0.320.74美国（勘萨斯）1.900.45二连0.160.44江汉2.090.47第二节元素组成1、S元素组成二、S、N、O杂原子以元素S、硫化物、H2S、硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等形式存在；

硫含量也作为衡量原油质量的一个指标：>2%高硫原油、0.5～2%含硫原油、<0.5%低硫原油我国原油各馏分硫分布随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中。中东原油各馏分硫分布随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中。2、N元素组成二、S、N、O杂原子氮化物的危害比硫轻；使产品不安定：颜色变深；使催化加工的催化剂活性中心失活。3、O以环烷酸存在易乳化，使油含水高，腐蚀设备。氧是很难测的，一般用减差法，不准确。元素组成三、微量元素自1922年最早对墨西哥原油中12种微量元素的检测结果报导以来，已从石油中检测出59种微量元素，其中金属元素为45种。可分为三类:1、变价金属，如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、

Mn、Pb、Ga、Hg等；2、碱金属和碱土金属：如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等；3、卤素和其它元素：如C1、Br、Si、A1、As等。从世界范围来看，石油中含量最高的微量元素是钒，最高可达1000ppm以上；其次是镍，最高可达100ppm以上。微量元素的分布规律与S、N相似，即随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中。元素组成三、微量元素——含量与分布大部分国外原油中钒含量显著高于镍含量，根据美国、中东等地64种原油的统计，平均含钒63ppm、含镍18ppm，也就是说，Ni／V小于1。我国除塔里木原油外，其Ni／V都大于1，含镍量一般为几十ppm，最高的为辽河高升原油，其含镍已超过100ppm，而含钒量一般只有几个ppm，甚至不到lppm；镍含量高、钒含量低是我国大部分原油化学组成的特点之一。有的地球化学工作者把Ni／V作为判断石油成因的指标之一，认Ni/V>1陆相生油的特征,Ni/V<1，则为海相生油。一般来说，在含硫石油中含钒较多，镍在低硫高氮的石油中较多；我国原油基本属于低硫陆相成油，所以其镍含量都大于钒含量。以乳化状态分散于原油中的水中所含的盐类，如K、Na、Ca、Mg的氯化物；结合于有机化合物或络合物中，如V、Ni、Fe、Cu等；悬浮于原油中的极细的矿物质微粒。元素组成三、微量元素——存在形态变价金属：Ni、V、Fe、Cu等，二次加工催化剂中毒碱金属和碱土金属Na、K、Ca、Mg，二次加工时，催化剂活性中心被碱中和，失去活性；Ca积累，生成环烷酸钙，脱钙剂卤素和其他元素：ClFAsAs是催化重整催化剂致命的毒素，汽油中要测定其含量。元素组成三、微量元素——危害馏分组成分馏：按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。石油是一个极其复杂的混合物，沸点范围很宽，要研究或利用原油，必须先进行分馏，就是按沸点高低将其分离（切割）成不同的馏分。烃类——烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有这三类烃结构的混合烃非烃类——含硫、氮、氧化合物石油的烃类组成1、单体烃组成 表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。 石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增。 分析手段：气相色谱技术。只限于分析石油气和 低沸点馏分组成。如汽油馏分中的单体烃有上百种。一、石油烃类组成表示方法2、族组成“族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分。馏分分析方法及应用族组成划分汽油馏分气相色谱烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃

煤油、柴油及减压馏分

（1）液固色谱法

（2）质谱法

饱和烃（烷烃和环烷烃）、轻芳香烃（单环）、中芳香烃（双环）、重芳香烃（多环）及非烃组分；

烷烃（正构、异构）、环烷烃（一环、二环、多环）、芳香烃（一环、二环、多环）和非烃化合物

减压渣油溶剂处理及液相色谱法饱和分、芳香分（轻、中、重）胶质（轻、中、重）、沥青质3、结构族组成石油中的较重馏分及渣油的分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数；不仅无法测定其单体化合物的组成，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；结构族组成方法用很少的几个结构参数可以从总体上加以描述；这一方法在30~40年代由荷兰学者Waterman提出，其构想的主要内容包括：

结构单元（StructuralUnit） 平均分子（AverageStructure）石油的烃类组成从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所组成。 芳香碳原子百分数CA％=6/20*100=30

环烷碳原子百分数CN％=4/20*100=20

烷基碳原子百分数CP％=10/20*100=50

总环数RT=2

芳环数RA=1

环烷环数RN=1结构参数：1、n-d-M法——适用于中、高沸点馏分。2、密度法——适用于常压重油、减压渣油等。3、核磁共振法NMR

——适用于常压重油、减压渣油等。测定方法：

1H法测得H的信息，B-L法计算结构参数

13C测定碳信息，灵敏度差，误差大1、石油气体（C1~C4）二、石油馏分的烃类组成石油的烃类组成伴

生

气：伴随原油共生、与原油同采非伴生气：纯气田，甲烷>90%干气凝析气田：甲烷，C2+C3+C4=10～20%湿气（1）天然气

（2）炼厂气 因加工条件及原料的不同，组成差别很大，且普遍含烯烃。（3）天然气水合物二、石油馏分的烃类组成第4节石油的烃类组成

在一定的低温高压下，轻烃（C1-C4)与水分子靠氢键形成笼状物。一个笼，160～180个天然气；海洋底有丰富的水合物（0～4℃）可利用。（1）直馏汽油单体烃组成：近150个正构及支链较少的烷烃是主要成分；少数烷烃占据较大的量；环烷烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有利于生产苯；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；不含烯烃。二、石油馏分的烃类组成第4节石油的烃类组成2、汽油馏分的烃类组成（C5~C10）

（2）直馏汽油的族组成烷烃和环烷烃占绝大部分，烷烃50％，芳烃不超过20％芳烃随沸点增高而增加与二次加工过程的汽油组成不同，有烯烃，高芳烃直馏汽油加工： 蒸汽裂解制乙烯，烷烃多好————————石化工业 催化重整，环烷烃生成芳烃，环烷烃多好——清洁油品 3、中间馏分及高沸点馏分的烃类组成柴油馏分200～350℃（1）单体烃组成——种类繁多，分离和鉴定十分困难，不可行。与汽油相比，环数和侧链长度均增加烷烃：C11～C20环烷烃：单、双环为主芳香烃：单、双环为主中间馏分石油的烃类组成在石油中处于溶解状态，如果降低温度，将会从石油中分离出来，在工业上称之为“蜡”，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。石油的烃类组成4、石油固态烃的化学组成石油固态烃：一些高熔点、在常温下为固态的烃类，例如C16以上的正构烷烃以及一些分子量较大的异构烷烃、环烷烃和芳香烃。组成：沸点范围为>200℃馏分中的部分烃类。项目

石蜡微晶蜡来源柴油及减压馏分减压渣油结晶形状结晶较大、呈板状细微晶型分子量300～450450～800碳原子数C17~C35C35~C60相对密度0.86～0.94-熔点，℃30～70滴点70～95

化学组成主要是正构烷烃，少量的异构烷烃、环烷烃和极少量的芳香烃主要是带有正构或异构烷基侧链的环状烃，尤其是环烷烃石蜡和微晶蜡的性质组成对比种类：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质含量：石油中含量可观影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用一、石油中的含硫化合物

1、硫化物存在形态元素硫、H2S，硫醇(RSH)、硫醚（RSR’）、二硫化物（RSSR’)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。活性硫：元素硫、H2S、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。硫化物（对金属有无腐蚀）石油的非烃组成硫和硫化氢： 多是其它硫化物的分解产物； 硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）： 石油中含量不多； 沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、煤油馏分）中； 不溶于水，有特殊臭味； 受热分解生成硫醚和硫化氢。硫醚（RSR’）： 石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的

50～70％（m），在高沸馏分中占70％（m）； 存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基； 中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR’)： 含量很少，多集中于高沸点馏分中； 中性液体，对金属没有作用； 热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。噻吩及同系物： 芳香性的杂环化合物； 热安定性较好； 性质与苯系芳烃类似。随沸程升高，硫含量增加，大部分集中于减压渣油，如我国渣油中集中了70％的硫；直馏汽油：硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物/噻吩；中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大，结构也复杂得多。2、分布规律石油的非烃组成对金属设备的腐蚀；3、对加工过程及油品性质的影响第5节石油的非烃组成油品燃烧生成SO2和SO3，造成环境污染；硫化氢和低分子硫醇污染空气；影响油品的储存安定性；使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。石油的非烃组成比硫含量低，通常在0.05～0.5m%范围内，很少有超过0.7m%；我国大多数原油的含氮量在0.1～0.5m%之间，偏高；目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀。石油中的硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中的氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中。二、石油中的含氮化合物

1、含氮化合物的分布石油的非烃组成石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚。一般只是按其酸碱性分为碱性和非碱性（是否能用HClO4在醋酸中滴定）两大类。二、石油中的含氮化合物

2、含氮化合物的类型石油的非烃组成氮化物碱性氮：吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲非碱性氮：吡咯、吲哚、咔唑、卟啉类化合物多数原油，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。较轻馏分的氮主要是碱性氮，较重馏分及渣油氮主要非碱性氮。具有吡啶环含氮化合物能与无（有）机强酸反应生成结晶状盐类；吡啶环和苯环一样具有芳香性，对热和氧化稳定，不易破裂。吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀。石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结构的卟啉类化合物，其含量甚微，一般只有百万分之几十，但却很重要。石油中的卟啉化合物主要有脱氧叶红初卟啉和初卟啉III两种类型，其结构如下：石油的非烃组成脱氧叶红初卟啉初卟啉III

卟啉的铁络合物为血红素的衍生物，卟啉镁为叶绿素的衍生物，在石油中发现卟啉铁和卟啉镁，为石油的生物起源提供了有力证据。石油中的卟啉化合物主要是与钒（VO2+）或镍（Ni2+）以螯合物的形式存在的，大多存在于重馏分和渣油中。导致催化剂中毒；易生成胶状沉淀，影响油品的安定性。3、含氮化合物的危害石油的非烃组成酸性氧化物：环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。中性氧化物：酮、醛、酯，含量极少。三、石油中的含氧化合物

1、类型石油的非烃组成酸度：中和100ml试油所需的KOHmg数（轻质油品）或中和1g试油所需的KOHmg数（重质油品）酸含量：酸值*酸平均分子量各种原油的酸值从百分之几mgKOH/g到几个mgKOH/g，变化，相差可达两个数量级。

一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比较高。原油中各馏分的酸值不随沸点变化，而是存在若干峰值，在300～450℃之间有最高峰。2、酸度（酸值）与酸含量占酸性氧化物的90％以上；分布规律特殊，在中间馏分（250～400℃）中含量最高；环烷酸的盐类是非常有用的化工原料，可以用作防腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等；中海油，渤海，环烷酸较高。环烷酸盐是表面活性剂，易乳化，使油含水高，腐蚀设备。3、环烷酸石油的非烃组成渣油以及渣油中的胶质、沥青质

我国常规原油中，大于500℃的减压渣油一般为40～50%wt；减渣是原油中沸点最高、分子量最大、杂原子最多、结构最复杂的部分，必须对其深入研究，才能合理加工。

非常规原油（绸油、油砂，委内瑞拉特油稠）目前3000亿吨采量，分布不均衡，70～80%在加拿大和委内瑞拉；几乎没有轻馏分。渣油以及渣油中的胶质、沥青质收率高，40～50m%以上；H/C比高，1.6左右，国外1.5左右；低硫高氮；高镍低钒。一、渣油的性质与组成

1、一般性质我国渣油特点与国外减渣相比，我国减压渣油的组成有以下特点：

1、饱和分含量差别很大；

2、芳香分含量不太高，一般在30m%左右；

3、庚烷沥青质含量低，一般<3m%；

4、胶质含量高，占40～50m%，其转化和利用是核心问题。